Реакции фотоизомеризации и фотоперегруппировок. Фотохимические окислительно-восстановительные реакции

Изомер В можно получить только фотохимическим путем

возможны только фотохимические реакции

А

B

Y

X

А*

B*

hv

hv

А

B

А

B

X

А*

B*

hv

hv

А

B

цис-транс-изомеризация

валентная изомеризация

Фmax ≤ 2

Фmax ≤ 1

Внутримолекулярные процессы

I - независимо

II – ч/з промежуточное состояние

8-12 кДж/моль

+Q

50:50

«фотостационарное состояние»

«оптический насос» - фотохимическое образование термодинамически менее стабильной формы какого-либо соединения из более стабильной (преобладает цис-изомер)

Цис-изомер - в более коротковолновой области и обладает меньшим ɛ, чем транс-изомер. При облучении полихроматическим светом сильнее заселяется возбужденное транс-состояние из-за более высокой вероятности перехода.

копланарности препятствуют 2Н атома в орто-положениях обоих колец

2. Несенсибилизированные цис-транс-изомеризации

(Вг2 или 12)

Циклизация цис-стильбена - синтез фенантрена:

60—85%

S1, 254 нм

фульвен

бензвален

бензол Дьюара

призман

S2, 203 нм

2. Валентные изомеризации ароматических соединений:

эфир, CuCl

- характерно для ππ*-возбужденных состояний диенов, 1,3,5-триенов и полиенов

стильбены, азобензолы и диарилазометины

- через S1 возб сост.,

в присутствии триплетных сенсибилизаторов - только цис-транс-изомеризация

Кето-енольная таутомерия:

- элиминирование по Норришу типа II

бирадикальный триплет

кетоны, особенно о-алкил-бензофеноны, алкилхромоны и алкилхинолоны дают при облучении енолы

γ-атомы Н

цис-енол

транс-енол

τ=250 с

τ=4 с

о-хиноидная группировка, поглощают в более длинноволновой области

………………………..
……………………..
……………………………

производные дигидроантрацена

валентные изомеры енолов -

Таутомерия анилов ароматических о-гидроксиальдегидов:

енольная форма

транс-кето-таутомер

цис-изомер

глубоко окрашенные ацинитропроизводные

о-нитробензильные
соединения

1. Геометрическая фотоизомеризация:

квадратно- плоскостные комплексы платины (II)
и октаэдрические хрома (III)

Межмолекулярная фотоизомеризация может начинаться ассоциативной или диссоциативной стадией и заканчиваться в результате вторичных термических реакций.

квадратно-плоскостной комплекс цис-бис(пиридин) дихлороплатина(II)

313 нм + пиридин в СНСl3

квадратно-плоскостного комплекс бис (глицинато) платины (II)

квазиоктаэдрические комплекс транс-диоксалатодиакво-хрома(III)

560 нм

цис-изомер

2. Оптическая фотоизомерия
- фотоиндуцированная рацемизация (при облучении какого-либо чистого энантиомера)
- фотопревращение, приводящее к обогащению рацемического раствора одним из оптических антиподов при облучении в подходящих условиях

фоторацемизация иона триоксалатохромата(III) Сr(Ох)3-3

нитро-нитритная фотоизомеризация пентамминовых комплексов кобальта(III):

3. Связевая фотоизомеризация
Координационные соединения с амбидентными лигандами XY

циклогекса-2,4-диеноны:

бициклические еноны

открытоцепной кетен

производное КК

валентно-изомерный трехчленный цикл

бициклические соединения

бирадикал

нитрон-амидная перегруппировка

Реакции перегруппировки

IV. Фотореакция Фриса

n-оксикетоны

280-340 нм

фенокси- и ацильный радикалы

Нитроны, гетероароматические N-окиси, оксимы

N-окиси

перенос электрона – первичный процесс π, π*-возбужденных состояний с делокализованными МО

может быстро устанавливаться кислотно-основное равновесие

фотоокисление
(окисление возбужденной молекулы)

фотовосстановление
(восстановление возбужденной молекулы)

восстановитель (донор е-)

окислитель (акцептор е-)

- связаны с кислотно-основными свойствами возбужденных молекул

Восстановительное присоединение:

кетильный радикал

Первичная стадия - отрыв атома Н возбужденной молекулой кетона от растворителя

Алифатические кетоны восстанавливаются до спиртов

Фотовосстановление азотистых аналогов карбонильных соединений

дигидродимеры

азометины

80%, R = H

R = Ph

кетильный радикал

III. Фотовосстановление красителей

эксиплексы

лейкосоединение

Красители могут химически сенсибилизировать фотовосстановление других субстратов:

ЭДТА

Красители - производные ароматических соединений и имеют строение хинонов, азосоединений, азометинов

диспропорционирование

протонирование

принимает электрон от восстановителя

анион-радикал

анион-радикалы

n,π*-триплетные сенсибилизаторы

Реакции фотоокисления

1. Аллильное замещение в олефинах

2. [2 + 2]-Циклоприсоединение

3. [4 + 2]-Циклоприсоединение

физическая сенсибилизация

Реакции фотоокисления

триплетная молекула красителя

- взаимодействие щелочных р-ров Н2О2 с HOCl, HOBr, N-галогенамидами

термический распад аддуктов озона и фосфитов

распад надкислот или иминонадкислот в щелочных р-рах Н2О2

1,2-диоксетаны

аллильные гидроперекиси

Образование нафтохинонов
Юглон обнаружен в зелёной кожуре, листьях, корнях, коре видов семейства ореховые

Бенгальская роза,
МеОН