Теории кислотности и основности. Химические свойства спиртов, фенолов, аминов и их производных

кислота

основание

Сопряженное основание

Сопряженная кислота

2. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури (1923)
связывает кислотность и основность

Протекание многих биохимических реакций связано с переносом H+ между атомами O,

Кислоты Бренстеда
Кислота Бренстеда – вещество, способное отдавать протоны, т.е. донор

Оценка кислотности
Сила кислоты характеризуется Kдисс (Ka), где a – acid (кислота).

Факторы, определяющие кислотность (стабильность аниона)
1. Влияние электроотрицательности (ЭО) атома в кислотном

Влияние ЭО

СН3–СН3 НСΞСН
pKа=50-60 pKa=22

ЭО С(sp) > ЭО С(sp3),
поэтому

С2Н2 проявляет кислотные

2. Влияние радиуса атома
C2H5OH C2H5O- + H+ pKа=15,8
C2H5SH

3. Влияние заместителей
C2H5OH C2H5O- + H+ pKа=15,8
CBr3CH2OH CBr3CH2O- + H+

4. Участие неподелённой пары аниона в сопряжении (делокализация)
C2H5OH C2H5O-

Пиррол проявляет кислотные свойства, так как пиррольный атом азота имеет неподеленную

карбоксилат-ион

Более высокой кислотностью,чем спирты и фенолы обладают карбоновые кислоты, в которых

5. Влияние сольватации
При сольватации увеличивается делокализация заряда, благодаря этому

Кислотные свойства спиртов, фенолов, тиолов
Спирт можно рассматривать как углеводород,

I. Спирты
1. Одноатомные спирты – очень слабые кислоты

2. Двух- и трёхатомные спирты
Этандиол-1,2
(этиленгликоль)

Пропантриол-1,2,3
(глицерин)

+

Cu(OH)2
+

2 NaOH

2

-I эфф.

-4H2O

Na2

синее окрашивание

Кислотность двух- и трёхатомных спиртов больше,

Многоатомные спирты
Накопление ОН-групп ведет к появлению сладкого вкуса:

гексангексаол-1,2,3,4,5,6 (сорбит)
пентанпентаол-1,2,3,4,5
(ксилит)

Многоатомный циклический спирт-Инозит

циклогексангексаол - шестиатомный спирт.
Из 9-и возможных стереоизомеров инозита

II. Фенолы
Фенолы – соединения, содержащие одну или
несколько ОН-групп,

Химические реакции доказывающие, что фенол обладает более сильными кислотными свойствами, чем

Двухатомные фенолы
1,2-дигидроксибензол 1,3-дидроксибензол 1,4-дидроксибензол
пирокатехин, pКа=10.3 резорцин, pКа=9 гидрохинон, pКа=9.9

ОН

ОН

Биологическая роль двухатомных фенолов
Пирокатехин является структурным элементом многих биологически активных веществ

Адреналин – гормон мозгового вещества надпочечников, гормон страха.
С
Биологической активностью обладает

Норадреналин – предшественники адреналина
Дофамин - гормон целеустремленности и концентрации

Биологическая роль гидрохинона связана с окислительно-восстановительными свойствами: окисленная форма (хинон) и

Тиоспирты R-SH – (тиолы, меркаптаны)
Кислотность RSH больше кислотности ROH: больший радиус

Особенность тиолов – образование труднорастворимых соединений с оксидами, гидроксидами, солями тяжёлых

Токсическое действие тяжёлых металлов: SH-группы ферментов cвязываются с металлами:

Результат –

Антидоты – противоядия – содержат несколько HS-групп, образующих более прочные растворимые

Одним из первых антидотов был 2,3-димеркаптопропанол -1, получивший название
б

Действие унитиола в качестве противоядия при отравлении ртутью:

Наиболее распространенный тиол в организме – кофермент А (кофермент ацилирования, обычно

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ SN И ЭЛИМИНИРОВАНИЯ E

Реакции SN

Реакции нуклеофильного замещения SN характерны для соединений, содержащих нуклеофил, связанный

SN1

Общая схема SN

SN2

Общая схема SN

Для протекания реакции SN необходимо из плохо уходящей группы создать хорошо

Механизм SN (на примере ROH)

+δ

-δ

ε - центр

+ HBr

H+

+ H2O

+ H+

Kt

-H2O

+

Br-

устойчивый
карбокатион

+

Спирты (субстраты) с третичными радикалами реагируют по SN1, а с первичными

Биологическое значение SN
1) Замещение в организме ОН-группы осуществляется, как правило, после

Биологическое значение SN
2) Замещение SH – также происходит по SN, после

Механизм Е
Отщепление происходит по правилу Зайцева.
Лёгкость протекания реакции: третичные >

Окисление спиртов, фенолов и тиолов
Окисление спиртов
1) первичные спирты альдегиды карбоновые

Многоатомные спирты карбоновые кислоты или оксокислоты.
Окисление фенолов

[ O ]

О

О

О

О

-2e -2H+

+2e

IV. Окисление S-H.
В организме под влиянием ферментов:
S–H - S –

Основность органических соединений. Биологически важные реакции аминов.

Основания Бренстеда
Основания Бренстеда – нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять

Факторы, влияющие на основность
а) ЭO атома в основном

Основные центры в адреналине
Основность этих центров (с учётом влияния всех факторов)

Амины – органические основания

Амины – соединения, которые можно представить как

Анилин – простейший представитель первичных ароматических аминов

бесцветная маслянистая жидкость с характерным

Основные свойства аминов
Амины проявляют оснóвные свойства за счёт неподеленной электронной

В ароматических аминах NH2 имеет плоское строение (sp²), неподелённая электронная

а) aлифатические амины R-NH2
Алкильный радикал R (CH3-, C2H5- и т.д.)

Ароматические амины
Арильные радикалы (С6Н5) уменьшают основность, т.к. неподелённая электронная пара

Химические свойства аминов
I. Основные свойства.

1.

2.

3.

этиламин

гидроксид этиламмония

+

слабое основание

слабая кислота

диметиламин

хлорид

Оснóвные свойства многих лекарственных веществ используются для получения водорастворимых форм

II. Алкилирование аминов
реагент – R-Cl, условие – избыток основания
CH3NH2 +

III. Ацилирование аминов
реагенты : RCOOH – карбоновые кислоты

–

IV. Реакция с HNO2 – реакция идентификации аминов.
а) первичные алифатические

г) третичные ароматические (или смешанные) амины
CH3
CH3
д) третичные алифатические амины
с

Получение аминов

образуется соль амина, из которой действием щелочи можно выделить первичный

2) Получение алифатических и ароматических вторичных аминов восстановлением нитросоединений.

Восстановителем является

Диамины

это углеводороды, в молекулах которых два атома водорода замещены аминогруппами

Путресцин H2N(CH2)4NH2

(1,4-диаминобутан или 1,4-тетраметилендиамин)
Путресцин образуется при гниении белков

Путресцин H2N(CH2)4NH2

Образуется в толстой кишке при ферментативном декарбоксилировании.
Путресцин принимает активное

Кадаверин

(1,5-диаминопентан или α-,ε- пентаметилендиамин)
от лат. cadaver — «труп». Содержится

Алкалоиды

Гетероциклические, азотсодержащие основания растительного происхождения. Как правило представляют собой третичные

Эфедрин Алкалоид, содержащийся в различных видах растений рода эфедра, C6H5CH (OH)

Кониин

Яд, выделенный из болиголова: этим веществом был отравлен Сократ.

Алкалоид, содержится, главным образом, в листьях и семенах различных видов табака

2. Многие амины токсичны. Анилин и другие ароматические амины являются кровяными

3. В организме из α-аминокислот образуются биогенные амины, например гистамин, коламин

Аминоспирты и аминофенолы

Холин

Триметил-2-гидроксиэтиламмоний- структурный элемент сложных липидов (N-центр основности, ОН-слабый кислотный центр).
Имеет большое

Ацетилхолин

Ацетилхолин- уксуснокислый эфир холина
биологически активное вещество, широко распространённое в природе.

Аминофенолы, содержащие остаток пирокатехина, называются катехоламины и играют важную роль

Катехоламины

Катехоламины, производные пирокатехина, активно участвуют в физиологических и биохимических процессах.

НОРАДРЕНАЛИН
Главным образом важна его роль именно как нейромедиатора. Синоним: норэпинефрин.