Углеводы. Моносахариды и их производные. (Лекция 5)

ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ
ОБУЧАЮЩАЯ: сформировать знания о строении, номенклатуре и реакционной

ПЛАН ЛЕКЦИИ
Классификация
Моносахариды, строение
Химические свойства моносахаридов
Производные моносахаридов, строение

Углеводы входят в состав клеток и тканей всех растительных и

Биологические функции углеводов
1. Энергетическая. Углеводы –
главный вид клеточного топлива.

Биологические функции углеводов

2. Пластическая.

Углеводы являются обязательным компонентом внутриклеточных структур

Кератансульфат

Хондроитинсульфат

Гиалуроновая
кислота

Связующие белки

Сердцевидный
белок

Основную субстанцию межклеточного матрикса соединительной ткани составляют

В состав внеклеточного матрикса также входят гликопротеины и гиалуроновая кислота.

Биологические функции

Полисахарид хитин (C8H13NO5)n (от греч. χιτών: хитон — одежда, кожа, оболочка)

Биологические функции углеводов

3. Синтетическая. Углеводы участвуют в синтезе нуклеиновых кислот,

Биологические функции углеводов

4. Защитная. Углеводы участвуют в поддержании иммунитета организма.

Биологические функции углеводов

5. Специфическая. Отдельные углеводы участвуют в проведении нервных

Биологические функции углеводов

6. Регуляторная. Растительная пища содержит полисахарид - целлюлозу,

Биологические функции углеводов

Для оптимального обеспечения организма человека углеводами в среднем

Прием легкоферментируемых углеводов (кондитерские изделия, белый хлеб, картофель) приводит к

Биологические функции углеводов

Хорошо, что появилась низкоуглеводная диета. Сейчас никто не хочет

Углеводы входят в состав фарм. препаратов.

Медико-биологическое значение темы

Моносахариды

Полисахариды

Медико-биологическое значение темы

Находит применение бактериальная целлюлоза.

Чайный гриб – симбиоз дрожжеподобного
гриба

Образование углеводов

6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2

1. Углеводы образуются

Elysia chlorotica

Elysia chlorotica — вид морских слизней, относящийся к морским

2. Углеводы образуются в результате гидролиза дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов

Моносахариды

Углеводы

Углеводы - гетерофункциональные соединения полигидроксикарбонильного ряда и их производные.

Общая формула простых

Классификация углеводов

По способности к гидролизу углеводы делятся на 2 класса:
1.

Классификация углеводов

Классификация углеводов

Олигосахариды содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, а

Моносахариды

Моносахариды относятся к полигидроксикарбонильным соединениям.
Классификация моносахаридов:
Моносахариды делят по функциональной принадлежности на:

Номенклатура

Название D-глюкозы по номенклатуре IUPAC:
(2R, 3S, 4R, 5R) –

Структурная изомерия
Альдозы изомерны кетозам: глюкоза является изомером фруктозы.

D-глюкоза D-фруктоза

Стереоизомерия

Молекулы моносахаридов имеют несколько центров хиральности (от греч. сhiro –

Энантиомеры – это изомеры, которые относятся друг к другу как предмет

Энантиомерия

Проекции Фишера

Энантиомерия

В зависимости от конфигурации хирального центра различают D- и L-

Конфигурационный стандарт - глицеральдегид

D-глицеральдегид

L-глицеральдегид

Энантиомерия
Принадлежность к D- или L-ряду у моносахаридов определяется по

Энантиомерия

Энантиомерам D-ряда углеводов соответствует энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией

Пример: энантиомеры глюкозы

Энантиомерия

Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами, но являются оптическими

ячейка

Поляриметр

Угол вращения плоскости поляризованного света определяется с помощью поляриметра.
[α]

σ - Диастереомерия

σ-Диастереомерия возникает в молекулах с 2 и более центрами

Число стереоизомеров рассчитывают по формуле Фишера: Z =2n ,
где n-число

Диастереомерия

σ-Диастереомеры углеводов, различающиеся конфигурацией только одного центра хиральности, называются эпимерами.

Альдогексозы

D-глюкоза

1. Глюкоза (виноградный сахар). Содержится практически во всех растительных организмах. В

Альдогексозы

Глюкоза
Международное наименование: Декстроза (Dextrose)

5% Раствор глюкозы оказывает дезинтоксикационное, метаболическое действие, является

Альдогексозы

D-галактоза

D-галактоза входит в состав лактозы и гликолипидов. В печени она

Альдогексозы

Галактоза (Galactose) – ультразвуковое контрастно-диагностическое средство.

3. Манноза. Является эпимером глюкозы во втором углеродном звене.

Альдогексозы

D-манноза

Альдопентозы

1. D-рибоза. Входит в состав нуклеотидов РНК.
2. D-ксилоза –

D-рибоза

D-ксилоза

D-дезоксирибоза

эпимеры

Альдопентозы

H

Кетогексозы

D-фруктоза. Содержится
в мёде, фруктах, входит в
состав сахарозы, в
организме

Фруктоза - парентеральное средство для регидратации и дезинтоксикации.

Кетогексозы

«Открытие меда» - Пье́ро ди Ко́зимо (1462). (Вустерский «Музей искусств»)

Циклические формы моносахаридов

Образование циклических форм связано со способностью углеродной цепи

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Пример: образование 6-членных циклов.

Циклические формы моносахаридов по Фишеру

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Циклические формы моносахаридов

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Циклические формы моносахаридов

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

H

H

H

H

O

H

H

H

H

H

H

H

H

Циклические формы моносахаридов

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Циклические формы моносахаридов

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Циклические формы моносахаридов

Циклические формы моносахаридов

В случае образования циклического полуацеталя появляется дополнительный центр

β-аномер открытая цепь α-аномер
Циклические формы моносахаридов

Если у циклической формы

пираноза фураноза

Формулы Хеуорса

5-членный цикл называется фуранозным (фураноза), 6-членный цикл –

Фуран Пиран

Моносахариды

Названия циклов происходят от названия родственных гетероциклов: фурана и

Моносахариды

Нумерацию цепи в формулах Хеуорса ведут от крайнего правого положения

α-аномер

β-аномер

Моносахариды

Переход линейной формы в циклическую

1. Поворот структуры на 90o направо.

2.Поворот на

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

O

Для альдоз образование фуранозного цикла происходит при взаимодействии карбонильного звена

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

O

CH2OH

O

H

Для кетоз в образовании фуранозного цикла участвует карбонильное звено С2

Циклические формы

β-форма

Пример: схема образования пиранозных α- и β-форм D-глюкозы.

Если полуацетальный

Пример: схема образования β-D-рибофуранозы.

Циклические формы

Моносахариды

В растворе моносахариды присутствуют в открытых и циклических формах, способных

Кольчато-цепная таутомерия

Фуранозные формы D-рибозы

D-рибоза

α-D-рибофураноза

β-D-рибофураноза

Пиранозные формы D-маннозы

α-D-маннопираноза

β-D-маннопираноза

Фуранозные формы D-фруктозы

α-D- фруктофураноза

β-D- фруктофураноза

D- фруктоза

Таутомерия
Кольчато-цепная таутомерия сопровождается закономерным явлением – мутаротацией.
Мутаротация (от

Конформации молекул моносахаридов

В реальности пиранозные формы принимают конформацию кресло –

Конформации молекул моносахаридов

α-D-глюкопираноза α-D-глюкопираноза

β−D-маннопираноза β-D-глюкопираноза

В случае β-аномера все объемные заместители

α-D-маннопираноза β-D-маннопираноза

α-D-галактопираноза β-D-галактопираноза

Конформации молекул моносахаридов

Физические свойства

Моносахариды представляют собой бесцветные кристаллические вещества очень хорошо растворимые

Физические свойства

Сахарин (E954), 500 раз

Этоксифенилмочевина (дульцин), 200 раз
Ацесульфам (E950), 200 раз
Аспартам (метиловый

Белок монеллин из тропического растения Dioscoreophyllum cumminsii в 3000 раз слаще

Белок тауматин (E957) из тропического растения Thaumacoccus daniellii слаще сахарозы в

Белок миракулин из Synsepalum dulcificum имеет уникальное свойство воздействовать на

Физические свойства

Фрукт Synsepalum dulcificum сам по себе не сладкий, но может

рибоза 2-дезокси-D-рибоза β-2-дезокси-D-рибофураноза

Производные моносахаридов

Дезоксисахара - моносахариды, содержащие в молекуле один

Производные моносахаридов

Аминосахара – образуются на основе моносахаридов, в молекулах которых OH-группа

Аминосахара

D-глюкозамин D-галактозамин D-маннозамин
(2-амино-2-дезокси-
D-глюкопираноза)

Глюкозамин

Глюкозамин применяется в качестве лекарственного средства группы нестероидных противовоспалительных

N-ацетил-α-D-глюкозамин

2-ацетамидо-2-дезокси-α-D-глюкопираноза

Аминосахара

Аминогруппа часто ацилирована остатком уксусной кислоты, при этом образуется амидная группировка:

N-ацетил-D-галактозамин

2-ацетамидо-2-дезокси-D-галактопираноза

Аминосахара

Аминосахара входят в состав групповых веществ крови, определяя их специфичность и

Уроновые (сахарные) кислоты

Представителем является D-глюкуроновая кислота, образующаяся окислением глюкозы в

Моносахариды

Уроновые кислоты (от греч. ξενος — чужой и βιος —

Нейраминовая кислота

Получается в результате альдольной конденсации ПВК и D-маннозамина.

N-ацетил-D-нейраминовая
кислота
(сиаловая кислота)

Сиаловые кислоты

Сиаловые кислоты - N-ацетильными производными нейраминовой кислоты. Ацилирование

Сиаловые кислоты

N-ацетил-D-нейраминовая кислота
(сиаловая кислота)

Моносахариды

Нейраминовые и сиаловые кислоты в свободном состоянии содержатся в спиномозговой

Химические свойства моносахаридов

Исходя из функционального состава, моносахариды проявляют свойства многоатомных

Химические свойства

I. Свойства многоатомных спиртов. 1) Качественная реакция с гидроксидом

2. Ацилирование:

D-глюкопираноза 1,2,3,4,6-пентаацетал-D-глюкопираноза

Химические свойства

α,D-глюкопираноза

6-фосфат
α,D-глюкопиранозы

Химические свойства

3. Фосфорилирование:

Биологическое значение имеют эфиры фосфорной кислоты

II. Свойства альдегидов, 1. Окисление моносахаридов
а) Гликоновые кислоты образуются при окислении

Химические свойства

Качественная реакция с мягкими окислителями - Сu(OH)2 или Ag2O

Реакция с Cu(OH)2 называется пробой Троммера и используется для обнаружения глюкозы

б) Гликаровые кислоты образуются при жёстком окислении. При этом окисляется

в) Гликуроновые (уроновые) кислоты образуются при окислении первичной спиртовой группы, не

Гликуроновые (уроновые) кислоты образуются при окислении первичной спиртовой группы, не

Химические свойства

В этом случае перед окислением первичной спиртовой группы проводят

Химические свойства

2. Гидрирование. При этом образуются многоатомные спиры - альдиты:

D

D-глюкоза образует глицит (сорбит, E420), D-манноза - маннит, D-ксилоза - ксилит

Химические свойства

Из D-глюкозы в фармацевтической промышлености получают аскорбиновую кислоту.

Аскорбиновая кислота (а – отрицающая частица и scorbutus – цинга)

Аскорбиновая кислота также используется в аналитической химии в аскорбинометрии, которую

β,D-глюкопираноза

Метил-β-D-глюкопиранозид

Химические свойства

III. Свойства полуацеталей проявляются во взаимодействии циклических форм моносахаридов со

IV. Специфические свойства

1. Спиртовое брожение

Химические свойства

C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2↑

Фермент
дрожжей

2. Молочнокислое брожение

Химические свойства

C6H12O6

Вопросы для самоконтроля

Перечислите биологически важные альдопентозы, альдогексозы и кетогексозы.
Охарактеризуйте кольчато-цепную