Особенности проведения изотопного анализа спектральными методами

метода – это атомный эмиссионный анализ водорода. Принимая планетарную модель строения атома, атом водорода можно представить как:

ni – уровень, с которого и на который
переходит электрон соответственно;
R – постоянная Ридберга.

Постоянная Ридберга для бесконечно тяжелого ядра:

е – заряд электрона,
mе – масса покоя электрона,
h=6,625⋅10-34 Дж⋅с – постоянная Планка.

Изотопный анализ методом атомной эмиссионной спектроскопии связан с существованием двух видов изотопических эффектов:
изотопическое смещение, обусловленное различием объема ядер изотопов ( наблюдается главным образом в спектрах тяжелых элементов (М> 80) и увеличивается с ростом массы ядра;
изотопическое смещение, обусловленное различием масс изотопов.

неподвижного общего центра тяжести всей системы:

Система характеризуется приведенной массой μ:

Подставим в уравнение постоянной Ридберга μ вместо me :

Изменение постоянной Ридберга с изменением массы:

R∞ = 1,0973731⋅10-7 м-1;
RН = 1,0967758⋅10-7 м-1;
RНе = 1,0972227⋅10-7 м-1.

Массовый изотопический эффект присущ любой спектральной линии атомов, но наиболее выражен для легких элементов.

Уравнение Бальмера-Ридберга

для Нα-линии серии Бальмера

для Нα-линии серии Лаймана

Для изотопного анализа водорода используют серию Бальмера.

и Эккарт обнаружили существование эффекта связи :

Значение и знак «специфического» массового эффекта зависят от фазового соотношения между движением отдельных электронов.

Уравнение Бальмера-Ридберга справедливо только для водородоподобных атомов (атом содержит один электрон).

с дифракционной решеткой:

где m – порядок спектра,
N – количество штрихов, освещающихся анализируемым светом

Пример:

Для пары Н-D:

Для пары 14N -15N:

ДСФ-8-3: дифракционная решетка 1800 штр./мм длиной 100 мм. Если m=1

Разрешение спектральных линий

линии считают разрешенными, т.е. наблюдаются раздельно, если максимум интенсивности одной спектральной линии совпадает с минимумом интенсивности другой спектральной линии».

Все эти спектральные пики разрешены.

определять до 70 элементов.
При элементном анализе уравнением Бальмера-Ридберга пользоваться нельзя, поэтому характеристики спектральных линий получают экспериментально.
Простые спектры: щелочные металлы, Cu, Ag, Be, щелочноземельные металлы, Zn, Al, As, Ga и др.
Сложные спектры: Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Co, Ni и др.)
Неметаллы: B, C, S, Se, P, I, Ge, Si.

проходя через атомный пар вещества, поглощается в соответствии с законом Ламберта-Бугера –Бера и по степени ослабления излучения определяют концентрацию примеси (анализ веществ ОСЧ).
Поглощение света селективно для каждого элемента и определяется расположением атомных уровней. Для каждого источника света метод является одноэлементным.
Метод атомно-абсорбционной спектроскопии применяется также для анализа изотопов таких элементов, как, например, Li, B, Hg, U и др.

внешними электродами или трубки с полым катодом.
Модулятор – служит для того, чтобы приемник, настроенный на частоту модуляции, регистрировал только излучение от источника.
Атомизатор – служит для создания атомного пара.
Монохроматор (фильтр) – позволяет направлять в приемник сигнала свет с определенной длиной волны.
Преобразователь сигнала – усиливает поступающий сигнал.
Приемник сигнала (регистратор) – определяет отношение первоначального сигнала I0 к интенсивности света, прошедшего через образец I. В качестве регистратора обычно используют фотоэлектронные умножители или полупроводниковые линейки.

не нужен спектральный прибор с высокой разрешающей способностью, как в случае атомно-эмиссионного анализа.
Для определения концентрации изотопа необходимо измерить поглощение света в области резонансной линии для смеси изотопов, находящихся в атомарном состоянии.
Метод применяют, когда изотопическое смещение в резонансной линии больше ширины линии, излучаемой источником света и ширины абсорбционной линии. При создании поглощающего слоя с помощью разряда в полом катоде ширина линий находится в пределах 0,01 – 0,04 Å.
Изотопный анализ этим методом возможен для H, He, Li, B, Hg, Th и U.

анализа широко используются для качественного анализа, а также при изотопном содержании дейтерия в воде и N15 в азоте.
Изотопические эффекты в молекулярных спектрах обусловлены зависимостью энергии вращения и колебания от массы атомов, входящих в их состав.

линии спектра в шкале длин волн, а Екол и Евр – тонкую и сверхтонкую структуру полос.

Колебательно-вращательные – ИК область
Электронно-колебательные спектры - УФ область
Вращательные - микроволновая область .

Колебательные спектры:

Вращательные спектры:

Энергетическая диаграмма двухатомной молекулы

Молекула колеблется в пределах потенциальной ямы в диапазоне от rmin до rmax. На последнем уровне молекула диссоциирует на атомы.

ее приведенной массы:

Для двух изотопозамещенных молекул с приведенными массами μ1 и μ2, используя модель жесткого ротатора, изотопическое смещение равно:

где - разность волновых чисел; J’ – вращательное квантовое число; h – постоянная Планка, с – скорость света в вакууме; r – межатомное расстояние

Для двухатомной молекулы с массами атомов М1 и М2 приведенная масса рассчитывается по формуле:

Изотопическое смещение во вращательных спектрах линейно возрастает с увеличением вращательного квантового числа J’.

(тепл.)

Молекулярный эмиссионный спектр
14N2 – 14N15N:

Атомный эмиссионный спектр 14N-15N:

Линия 2 – 0 :

λ=2976Å, Δλ = 6,1 Å

λ=9630Å, Δλ = 0.052 Å

обычно в абсорбционном варианте.
Молекулярная специфичность - за исключением оптических изомеров не существует двух химических веществ, обладающих одинаковыми спектрами.
Предел обнаружения ≥ 4⋅10-6 г.
При анализе ОЧВ ИК-спектроскопия может использоваться только в сочетании с хроматографией, когда ИК-прибор выполняет роль детектора.
ИК-спектроскопия - стандартный метод определения содержания дейтерия (ТУ).

собственная частота колебаний равна:

Для изотопозамещенных молекул k=const

Замена атома протия на дейтерий приводит к уменьшению собственной частоты колебания связи Х – Н в раз.

Для двухатомных и трехатомных молекул существует 3 вида колебаний:

– HDO.

Область высоких концентраций дейтерия (> 98 ат.%).

ν1= 2500 см-1

Для определения концентрации снимают калибровочную зависимость в координатах:

[H2O] → 0

Аналитическая форма – HDO.

ν3= 3400 см-1

Для определения концентрации дейтерия снимают калибровочную зависимость в координатах:

Реакторная вода - 99,85 ат.%

Содержание дейтерия в тяжелой воде:

Исследования - 99,99 ат.%

Улавливание нейтрино - 99,995 ат.%

в узкой области [D]

формы: H2O, HDO, D2O.

Снимают спектр при ν1= 2500 см-1 (поглощение молекулами HDO и D2O).

Снимают спектр при ν3= 3400 см-1 (поглощение молекулами HDO и Н2O).

Решают систему уравнений:

Вместо уравнения материального баланса можно использовать уравнение константы равновесия:

Рассчитывают мольные, а затем – атомную концентрацию дейтерия.

Nicolet iS10

Разборная кювета

Неразборная кювета

Характеристики:
Стандартный спектральный диапазон, см-1 - 7800-350; Разрешение, см-1 - 0,4;
Линейность ординаты (ASTM E1421) - 0,1% T;
Точность по волновому числу, см-1 - 0,01;
СКО случайной составляющей погрешности
установки волновых чисел, см-1 ≤0,01

от концентрации дейтерия