Электронное состояние адатома

Указывается, какие одночастичные уровни заняты и
сколько частиц находится на каждом из этих уровней

Функции, служащие базисом в разложении многочастичных волновых функций,
представляются в виде

| n1, n2, n3,…,nk,…nN,…>

пk – число частиц на уровне с номером k, которому соответствует волновая функция ψk

Если число частиц фиксировано и равно N

Использовал гамильтониан Андерсена.

Вектор состояния многоэлектронной системы

Метод особенно удобен в случае систем с переменным числом частиц

| …,k,…>.

Гамильтониан через операторы, способные действовать на векторы состояний

ck+ -- эрмитово сопряженный
-- оператор рождения

Воздействие оператора уничтожения приводит к исчезновению
электрона, находившегося в состоянии k.

Состояние, в котором отсутствует ψk

Оператор уничтожения можно определить следующим образом

ck -- оператор уничтожения

т – число уровней, предшествующих уровню k

В случае фермионов

Вводят операторы

Воздействие оператора уничтожения приводит к удалению электрона из состояния с
импульсом k.

Воздействие оператора на вектор состояния, в котором уже отсутствует это
состояние, дает значение, равное нулю

Кинетическая и потенциальная энергии, входящие в гамильтониан.

В координатном представлении

Аналогично, для оператора рождения

В методе вторичного квантования

Атомное состояние |a>, собственные
состояния электронов металла |k>

Адатома удаленного на бесконечность - εа
Металла - εk

Гамильтониан Андерсена

Твердое тело без адатома

Идеализированный адатом, имеющий одно
невырожденное состояние εa

Базисный набор
волновых функций

Собственные значения
энергий

Первый

σ - спин

Второй и третий

Модель резонансного уровня

Два электрона с противоположными
направлениями спина

Нет дополнительного
заряда на адатоме

Необходимо учитывать электрон-электронное взаимодействие

Если заполнить оба состояния, то
энергия второго электрона εa+U.

U - корреляционная энергия

Характеризует кулоновское отталкивание между
двумя электронами, находящимися на адатоме.
Локализация второго электрона на атоме возможна
только на уровне с энергией εa+U.

Адсорбция водорода на металле

Ниже уровня Ферми, должен быть полностью заполнен

Отрицательный заряд на адатоме, увеличение работы выхода

Эксперимент

при адсорбции водорода
~ не изменяется

Причина

Водород: εa+U≈-А,
А=0.7 эВ - энергия сродства

Метод функции Грина

Функция Грина – решение уравнения,
где вместо правой части стоит
функция источника

Нет членов, пропорциональных
(na↓)2 или (na↑)2

Два электрона с одним значением
спина не могут занимать одно
и тоже состояние

Четвертый

Требуется решить

Решить уравнение с правой частью равной 0
существенно проще

Не требуется дополнительных условий –
они использованы
при вычислениях ϕ(r) и G(r,r/).

Функция Грина G(r,r/) :

Если известны

Решение более
простого уравнения

Преимущества

Обозначение

Формально введена α, которая
в дальнейшем должна быть устремлена к 0

Умножая слева и справа на вектор собственного состояния |m>

Плотность состояний, локализованных
на орбиталях адатома

Полезный прием

В матричном представлении

Распределение электронной плотности - лоренцевская функция.
Если пренебречь зависимостями Δ и Λ от ε, то ρа(ε) - просто лоренциан,
имеющий пик с шириной 2Δ и центрированный при энергии ε=εa+Λ(ε).

Помимо смещения уровня за счет смешивания состояний есть еще два эффекта

Электростатическое взаимодействие
между атомом и металлом.

Используя ЗСЗИ

В статистическом пределе

Энергия валентного уровня повышается
при приближении атома к поверхности

Первый

=0

Энергетическое положение определяется суммарным эффектом

Второй

Энергия уровня
понижается.

Вблизи от поверхности
существенно значение veff
В первом приближении ≈ eveff

Если уровень электрона в свободном
атоме ниже зоны разрешенных
состояний

Гибридизация волновых функций
электронов атома и металла
не эффективна

Дискретный уровень расширяется и
смещается

Как в модели Герни

Кроме основных состояний адатом
имеет набор возбужденных

Также смещаются и
расширяются

Можно учесть введением в гамильтониан соответствующих членов

В случае р-орбитали

Появляется и дополнительный член в μ.

ЛП удовлетворительно,
когда электроны в контакте со своими
обменно-корреляционными дырками.

При выходе электрона происходит пространственное
разделение его с дыркой

МФП не является
подходящим методом

Первое возбужденное состояние ксенона

5p56s1

ψ этого состояния смешивается с ψ энергетически вырожденного состояния подложки

Если возбужденный
уровень ниже ε F,

Вес ψ возбужденного
электрона может быть
значительным

Большой дипольный
момент

Большой положительный дипольный момент.
Связь имеет металлический характер.

Повышает работу выхода.
Отрицательный дипольный момент.
Велика ионная составляющая связи

.

Связь преимущественно ковалентного характера.
Небольшое изменение работы выхода, однако
оно не является акцентированным.

Нельзя с определенностью отнести
к электроположительным или
электроотрицательным адсорбатам

Li, Si и Cl /желе-металл

Лэнг

Хлор - галоид

Кремний –
полупроводниковый

Перенос заряда
от адатома
к металлу

Li

Cl

От металла
к адатому

Si

Электронная плотность
увеличивается с обеих
сторон атома