карбены и арины

Карбены

кетен

диазирин

1.

2.

3.

4.

Реакции карбенов

Методы изучения

Импульсный фотолиз
Воздействуют светом и записывают ЭСП или ИКС за 10-5с

2.

3. ХПЯ (хим. поляризация ядер)

sp2 (S)

sp3 (T)

sp (T)

угловая модель линейная

I

II

III

:CH2

1970 г. метод ЭПР, триплетное состояние

Т

S

9 ккал/моль

:CF2

CF2Br2

:CF2

S

S

hν

триплетное состояние

из Ph2CN2

аром. аром. антиаром.

Ab initio STO-3G

X lC-X, A XCX (o)
F 1.323 102.8
OH 1.354 101.9
NH2

CH2.. 9 CF2.. -54
Me2CH2.. -2.5 CCl2.. -20.8
H2C=CH-CH.. 6.4
PhCH.. 5.4
4-NO2C6H4CH.. 10.3
4-HO2C6H4CH..

Неклассическое взаимодействие

Изодесмическая реакция (B3LYP/6-31G*)

ΔEстаб.ккал/моль
15.6
20.9

ХПЯ

эмиссия

эмиссия

увеличение
интенсивности

по С-Cl

по С-D

Арины

орто-дегидро-
бензол

мета-дегидро-
бензол

пара-дегидро-
бензол

hν, Ar

10K

W. Sander
Ang. Chem. Int.
2005, 6306

1942 г. Wittig

триптицен
(12 стадий)

Дегидробензол - частица

I

II

III

цвиттер-ион бирадикал

ΔHобр. 0 137 158
ккал/моль
Расчет MNDO

По ИКС C2v