Строение и свойства ион-радикалов

Ион-радикалы

нейтральная
молекула

катион-радикал

анион-радикал

Восстановление нафталина

Образование диолов из кетонов

Электрофильное ароматическое замещение

Канцерогены

Одноэлектронное окисление полиаренов через
образование катион-радикалов – основной
путь взаимодействия их с ДНК

Окисление ДНК

Методы изучения ион-радикалов

ЭПР (τ > 10−3 сек., струевая методика до 10−4)

Переходы

2. Метод измерения магнитной восприимчивости

Позволяет определить концентрацию ион-радикалов

3. ЯМР

Позволяет определить концентрацию

5. ЭСП
характеризует разницу энергий занятых
(или SOMO) и незанятых МО]
6.

8. Фотоэлектронная спектроскопия

В газе: облучение фотонами с определенной
энергией (He(I)α 21.21ev).
Измеряется кинетическая

Ион-радикалы σ-доноров

Алканы плохие акцепторы и доноры электронов

Ip, э.в.
СН4 12.61

Ip,

AlkH ионизируются в газе (Heα), но трудно
окисляются в растворе
Техника матричной изоляции

С2v D2d

UHF/6-31G* 2 минимума: C2v и D2d
UB3LYP/6-31G* D2d глобальный минимум

Динамика 3-х структур
Яна-Теллера
с Еа 0.25 ккал/моль

1/3

Ион-радикалы π-доноров

g = 2.00242
aH = 4.44G (больше!!!)

aH = 3.41G

1.43G

1.02G

5.01G

aH

Катион-радикал тетрацена

Введение дейтерия
снимает вырождение
4H aH = 3.983G
1H aH = 3.54G
1D aD =

мономерный K+.

димерный D,K+.
при добавке 2экв. D

D

ЭПР

J. Org. Chem. 2000, 65,

Ион-радикалы циклоалкенов

Ион-радикалы n-доноров

Заряд локализован
на одном атоме
азота

Заряд
делокализован

Organic ion radicals: chemistry and applications.
Zory