катализ пкп

Содержание

Слайд 2

Каталіз – прискорення хімічної реакції Відбувається за рахунок зниження енергії активації

Каталіз – прискорення хімічної реакції
Відбувається за рахунок зниження енергії активації реакції,

але термодинамічні характеристики самої реакції не змінюються.
Як правило, каталітичне перетворення молекул відбувається на певному каталітичному центрі
Зміна каталітичної активності досягається:
шляхом зміни будови або електронної будови самого активного центру
шляхом зміни “умов доступу” до активного центру
Слайд 3

Можливі наслідки поєднання каталітичної активності з “іншими функціями” Обмеження по розміру

Можливі наслідки поєднання каталітичної активності з “іншими функціями”
Обмеження по розміру субстрату
Асиметричний

(хіральний) каталіз
Фотосенсібілізація реакцій завдяки фоточутливостіі каталізатору
“Ефект клітини” (не завжди каталіз, але результат часто подібний)
Слайд 4

ОБМЕЖЕННЯ ПО РОЗМІРУ СУБСТРАТУ Каталітичні властивості ПКП на основі паладію(II) з

ОБМЕЖЕННЯ ПО РОЗМІРУ СУБСТРАТУ

Каталітичні властивості ПКП на основі паладію(II) з аніоном

2-гідроксіпіримидину

F. X. Llabrés i Xamena, A. Abad, A. Corma, H. Garcia J. Catalysis 250 (2007) 294

«Вікна» і порожнини: 4,8 і 8,8 А

РЕАКЦІЇ
- окиснення спиртів киснем повітря
- реакція Сузукі (утворення зв’язку С-С)
- гідрування олефінів

Слайд 5

На відміну від гідрування алкенів на палладії, нанесеному на активоване вугілля,

На відміну від гідрування алкенів на палладії, нанесеному на активоване вугілля,

при використанні ПКП проявляється селективність завдяки обмеженню по розміру молекул субстрату
Слайд 6

Рисунок з роботи R. Ahmad, A.G. Wong-Foy, A. J. Matzger Langmuir

Рисунок з роботи
R. Ahmad, A.G. Wong-Foy, A. J. Matzger
Langmuir 2009, 25(20),

11977

Рисунок з роботи
H. Wu, J. M. Simmons, Y. Liu, C. M. Brown, X.-S. Wang, S. Ma, V. K. Peterson, P.D. Southon, C. J. Kepert, H.-C. Zhou, T.Yildirim, W. Zhou Chem. Eur. J. 2010, 16, 5205

ОБМЕЖЕННЯ ПО РОЗМІРУ СУБСТРАТУ

Каталітичні властивості Cu3(BTC)2(H2O)3

Слайд 7

ОБМЕЖЕННЯ ПО РОЗМІРУ СУБСТРАТУ Каталітичні властивості Cu3(BTC)2(H2O)3

ОБМЕЖЕННЯ ПО РОЗМІРУ СУБСТРАТУ

Каталітичні властивості Cu3(BTC)2(H2O)3

Слайд 8

J. S. Seo, D. Whang, H. Lee, S. I. Jun, J.

J. S. Seo, D. Whang, H. Lee, S. I. Jun, J.

Oh, Y. J. Jeon, K. Kim
Nature, 2000, 404, 982

Пористий координаційний полімер на основі тартрату

ОБМЕЖЕННЯ ПО РОЗМІРУ СУБСТРАТУ

Слайд 9

Пористий координаційний полімер на основі тартрату а) Переетерифікація ефіру динітрофенолу етанолом

Пористий координаційний полімер на основі тартрату

а) Переетерифікація ефіру динітрофенолу етанолом у

присутності POST-1 або метильованого POST-1
b) Переетерифікація ефіру динітрофенолу різними спиртами
Все в CCl4, 27 C

ОБМЕЖЕННЯ ПО РОЗМІРУ СУБСТРАТУ

Слайд 10

Хіральні пористі координаційні полімери на основі лактатів [Zn2(bdc)(L-Lact)(DMF)]xDMF D. N. Dybtsev,

Хіральні пористі координаційні полімери на основі лактатів

[Zn2(bdc)(L-Lact)(DMF)]xDMF

D. N. Dybtsev, A. L.

Nuzhdin, H. Chun, K. P. Bryliakov, E. P. Talsi, V. P. Fedin,
K. Kim Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 916 –920

ОБМЕЖЕННЯ ПО РОЗМІРУ СУБСТРАТУ

Слайд 11

[Zn2(bdc)(L-Lact)(DMF)]xDMF UHP = гідропероксид сечовини ОБМЕЖЕННЯ ПО РОЗМІРУ СУБСТРАТУ

[Zn2(bdc)(L-Lact)(DMF)]xDMF
UHP = гідропероксид сечовини

ОБМЕЖЕННЯ ПО РОЗМІРУ СУБСТРАТУ

Слайд 12

Асиметричний (хіральний) каталіз Енантіоселективне епоксидування олефінів на Zn2(bpdc)2L·10DMF·8H2O S.-H. Cho, B.

Асиметричний (хіральний) каталіз

Енантіоселективне епоксидування олефінів на Zn2(bpdc)2L·10DMF·8H2O

S.-H. Cho, B. Ma, S.

T. Nguyen, J. T. Hupp, T. E. Albrecht-Schmitt
Chem. Commun., 2006, 2563
Слайд 13

Канали 6,2 × 15,7 и 6,2 × 6,2 А Будова кристалічної гратки Zn2(bpdc)2L·10DMF·8H2O

Канали 6,2 × 15,7 и 6,2 × 6,2 А

Будова кристалічної гратки

Zn2(bpdc)2L·10DMF·8H2O
Слайд 14

Енантіоселективне епоксидування олефінів на Zn2(bpdc)2L·10DMF·8H2O Ефективність каталітичного центру в ПКП (кількість

Енантіоселективне епоксидування олефінів на Zn2(bpdc)2L·10DMF·8H2O

Ефективність каталітичного центру в ПКП (кількість циклів

в одиницю часу) росте у порівнянні з чистим "лігандом", але чистота продукту дещо падає
Слайд 15

Асиметричний (хіральний) каталіз C.-D. Wu, A. Hu, L. Zhang, W. Lin

Асиметричний (хіральний) каталіз

C.-D. Wu, A. Hu, L. Zhang, W. Lin J.

Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8940

Утворення асиметричних спиртів при реакції діалкілцинку з ароматичними альдегідами

Кристалічна структура [Cd3Cl6L3]х4DMFх6MeOHх3H2O,
Cd блакитний Cl зелений
О червоний N синій
С сірий Н білий

[Cd3Cl6L3] х 4DMF х
х 6MeOH х 3H2O

Слайд 16

Асиметричний (хіральний) каталіз Утворення асиметричних спиртів при реакції діалкілцинку з ароматичними

Асиметричний (хіральний) каталіз

Утворення асиметричних спиртів при реакції діалкілцинку з ароматичними альдегідами

Формування

каталітичного центру при реакції [Cd3Cl6L3] з тетракіс-ізопропілтитаном
Слайд 17

Асиметричний (хіральний) каталіз Утворення асиметричних спиртів при реакції діалкілцинку з ароматичними альдегідами

Асиметричний (хіральний) каталіз

Утворення асиметричних спиртів при реакції діалкілцинку з ароматичними альдегідами

Слайд 18

K. Ohara, Y. Inokuma, M. Fujita Angew. Chem. Int. Ed. 2010,

K. Ohara, Y. Inokuma, M. Fujita Angew. Chem. Int. Ed. 2010,

49, 1

ФОТОСЕНСІБІЛІЗАЦІЯ ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЙ В ПОРИСТИХ КООРДИНАЦІЙНИХ ПОЛІМЕРАХ

{(ZnI2)3(1)2}

Сполука 1

Кристалічна структура {(ZnI2)3(1)2}
Рисунок з роботи K. Biradha, M. Fujita
Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3392

Слайд 19

а) Синтез ПКП 2 і 2’. b) Фотоізомеризація Z-ізомеру стільбену в

а) Синтез ПКП 2 і 2’.
b) Фотоізомеризація Z-ізомеру стільбену в E-ізомер

в порах сполуки 2’.

ФОТОСЕНСІБІЛІЗАЦІЯ ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЙ В ПОРИСТИХ КООРДИНАЦІЙНИХ ПОЛІМЕРАХ

Слайд 20

L. Pan, H. Liu, X. Lei, X. Huang, D. H. Olson,

L. Pan, H. Liu, X. Lei, X. Huang, D. H. Olson,

N. J. Turro, J. Li
Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 542

“ЕФЕКТ КЛІТИНИ” В ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЯХ В ПОРИСТИХ МАТРИЦЯХ

Co світло-блакитний,
O червоний,
N блакитний,
C сірий

Кристалічна гратка Co3(bpdc)3(bpy)

Слайд 21

Ізотерми сорбції н-гексану Co3(bpdc)3(bpy) Фотоізомеризація (метилбензіл)(бензіл)кетону “ЕФЕКТ КЛІТИНИ” В ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЯХ В ПОРИСТИХ МАТРИЦЯХ

Ізотерми сорбції н-гексану Co3(bpdc)3(bpy)

Фотоізомеризація (метилбензіл)(бензіл)кетону

“ЕФЕКТ КЛІТИНИ” В ОРГАНІЧНИХ РЕАКЦІЯХ В

ПОРИСТИХ МАТРИЦЯХ