Свойства электронной волновой функции

квантовая
статистическая
механика

молекулярная
механика

Методы вычислительной химия наноразмерных систем

(58)

.

Пример: атом гелия (2 электрона). Две эквивалентных волновых функции Хартри для этой системы имеют вид:

антисимметрична ( – нормировочный коэффициент).
Если мы попытаемся поместить электроны 1 и 2 на одну и ту же спин-орбиталь χi, то получим:
.
Значит, волновая функция в этом виде удовлетворяет принципу исключения Паули. С математической точки зрения волновая функция есть детерминант из спин-орбиталей χi(х):

.

Важным свойством детерминанта является то, что он меняет знак при перестановке двух любых его столбцов или строк; величина его при этом остается неизменной. Это эквивалентно перемене мест двух электронов: электрон 1 перемещается с орбитали i на орбиталь j, а электрон 2 – с орбитали j на орбиталь i. Если же два столбца или две строки детерминанта одинаковы (что эквивалентно занятию двумя электронами одной и той же орбитали), то детерминант равен нулю.

Рассмотрим атом Не. Из возможных вариантов распределения электронов по 1s и 2s АО атома Не основному состоянию соответствует схема а.

Волновая функция основного состояния:

где функция

Функция имеет симметричную пространственную часть и антисимметричную спиновую. Полный спин системы равен нулю, это состояние принято называть синглетным.

.

Детерминант Слейтера - единственная функция, обеспечивающая антисимметричность волновой функции, записанной через орбитали (орбитальное приближение). Следовательно, он дает только одно решение соответствующих одноэлектронных уравнений. Каждый электрон описывается "своей" волновой функцией.

Системы, в которых все электроны занимают орбитали попарно, называются системами с закрытыми (замкнутыми) электронными оболочками. Для таких систем детерминант Слейтера состоит из дважды занятых электронами орбиталей, число которых равно половине числа электронов. Системы с нечетным числом электронов называются системами с открытыми (незамкнутыми) оболочками.

Здесь и далее мы используем принятую в квантовой химии атомную систему единиц: множитель опускается, m = 1, e = 1, ħ =1.

Различие между F и H состоит в том, что оператор кулоновского электронного взаимодействия заменен оператором в квадратных скобках, описывающим взаимодействие каждого электрона со средним полем всех остальных электронов с учетом требований принципа Паули.

Энергия электрона, находящегося на орбитали :

где

Полная энергия атома с замкнутыми электронными оболочками (по 2 электрона на каждой орбитали) в методе ХФ вычисляется следующим образом:

Оператор Фока сам зависит от полного набора одноэлектронных волновых функций и его решение ищется самосогласованно.
Наличие обменного члена в операторе Фока эквивалентно учету корреляции в движении электронов с одинаковыми спинами, связанных с разными орбиталями (обменной корреляции). Кулоновская корреляция, вызванная взаимным отталкиванием электронов независимо от их спинов, в методе ХФ не учитывается: это является следствием приближения независимых частиц и представляет собой существенный недостаток метода. Кроме того, в противоположность точной волновой функции однодетерминантная функция ХФ вследствие самосогласования не имеет сингулярности при ⎢ri – rj ⎢→ 0, следующей из вида потенциальной энергии межэлектронного взаимодействия. Уравнения ХФ могут в принципе быть решены численно любым стандартным методом решения интегрально-дифференциальных уравнений.

Волновая функция атома Li в ограниченном и неограниченном методе Хартри-Фока

В больших системах иногда получают НХФ-решения с более низкой энергией и с собственными значениями S2, завышенными более чем на 10% по сравнению с истинными. Решения, у которых симметрия по спину понижена, называются "НХФ-нестабильными". Такая нестабильность указывает на непригодность описания волновой функции единственным детерминантом.

Многоэлектронная волновая функция Ψ({x}) связана с электронной плотностью (ЭП)
основного состояния :
ρ(r=r1) = Ψ*({x})Ψ({x})dr2dr3…ds1ds2ds3…

где – потенциал ядер, а G[ρ] – функционал ЭП, представляющий собой сумму кинетической энергии и неклассической энергии электрон-электронного взаимодействия, связанной с обменом и корреляцией электронов. Теорема Хоэнберга-Кона утверждает, что G[ρ] – одинаковый для всех многоэлектронных систем (универсальный) функционал электронной плотности, причем, точная ЭП основного состояния обеспечивает минимум функционала. Теория, которая изучает способы расчета электронной структуры молекул и кристаллов, основываясь на минимизации этого функционала, называется теорией функционала плотности (ТФП).

где ρ = χi 2, – электростатический потенциал, создаваемый ядрами,
– обменно-корреляционный потенциал, Exc[ρ] – зависящая от электронной плотности обменно-корреляционная энергия.

Эта система уравнений решается методом ССП и заменяет в ТФП одноэлектронные уравнения Хартри-Фока. Все приближения связаны со способами аппроксимации обменно–корреляционного потенциала .
Энергии одноэлектронных состояний:
εi(ТФП) = ,
(ni – электронная заселенность состояния i); в методе Хартри-Фока они равны разности энергий двух состояний с числом электронов, отличающимся на единицу:
εi(ХФ) = EХФ[ni = 1] – EХФ[ni = 0].

Первый потенциал ионизации I1 описывает энергию отрыва электрона с высшей занятой атомной орбитали. При этом и исходный атом, и образовавшийся ион находятся в основных (невозбужденных) состояниях. Потенциалы ионизации I2, I3, I4 и т.д. отвечают дальнейшим последовательным отрывам электронов от ионов,
I1 < I2 < I3 Пример: для атома С первые потенциалы ионизации с верхней занятой 2p-АО и глубинной 2s-АО составляют соответственно 11.26 и 20.0 эВ.

Для экспериментального определения I применяют фотоэлектронную и рентгеноэлектронную спектроскопию.

Использование теоремы Купманса оправдано для молекул с жесткой структурой (для сопряженных углеводородов и др.), не изменяющих свою геометрию при ионизации. Более точно потенциал ионизации следует вычислять как разность ХФ энергий атома (молекулы) с замкнутой оболочкой и образующегося иона:
I1 = E(N) – E(N–1)

Сродством к электрону Ax называют энергию, которая высвобождается при присоединении к нейтральному атому одного электрона.
A1 = E(N+1) – E(N),
Cродство к электрону можно приближенно охарактеризовать энергией низшей свободной (виртуальной) АО.

где ЕНСАО – энергия нижней свободной атомной орбитали; ЕВЗАО – энергия высшей занятой атомной орбитали.

Экспериментально наблюдаемое значение поляризуемости является усредненным по координатам:
Величины , , ω и α являются характеристиками для атомов, ионов, молекул, других многоэлектронных многоядерных систем. Они лежат в основе концепций принципа жестких и мягких кислот и оснований, принципа максимальной жесткости, предложенного Пирсоном, и принципа минимальной поляризуемости, предложенным Chattaraj, P. K.; Poddar, A. J., 1998.

В общем случае поляризуемость уменьшается по периоду и увеличивается в группе с ростом Z. Для η и ω наблюдается обратная тенденция. В зависимостях η и ω от Z, структура электронных подоболочек проявляется более отчетливо.