Оксосоединения, получение, свойства, таутомерия

С=О

ОКСОСОЕДИНЕНИЯ

карбонильная
группа

альдегиды

-аль

кетоны

-он

R, R1, R2 – алкил, арил, алкенил, гетерил

Качественная реакция

Номенклатура

РН: диметилкетон,
МН: пропанон;
ацетон

ацетальдегид,
этаналь,
уксусный альдегид

бензальдегид

α-пиридинальдегид

Природные оксосоединения

4-гидрокси-3-метокси-
бензальдегид (ванилин)

камфора

I. Кето-енольная таутомерия

Таутомерия – равновесная динамическая
изомерия (сосуществование изомерных
форм, находящихся в равновесии

Примеры:

1. Уксусный альдегид

кето-форма

енольная форма

α

10-4 – 10-5 %

2. Ацетилацетон

α

15 %

85 %

4π-сопряжение,
Н-связь, цикл

3. Фенол

≈100 %

6π-сопря-
жение

Сверху – вниз (от

Влияние карбонильной группы на радикал

1. R = Alk

α

Cl2

- HCl

2. R =

3. R = арил

Заместитель II рода,
акцептор электронов

HONO2(к.)

H2SO4(к.)

- Н2О

δ−

δ−

II. Реакции нуклеофильного присоединения

δ−

δ+

+ Н-Х

δ+

δ−

быстро

медленно

нуклеофил

Легкость нуклеофильной атаки:

СCl3-CH=O > H2C=O > R-CH=O

1. Гидрирование (присоединение гидридов Me)

CH3CH=O
альдегид

[Н]

СН3СН2ОН первичный спирт

кетон

[Н]

LiAlH4

LiAlH4

вторичный
спирт

2. Гидратация

+

+ Н-ОН

Хлоральгидрат (снотворное)
устойчив!

3. Присоединение HCN

+ Н-CN

α-оксинитрил
(циангидрин)

(удлинение цепи!)

Оксинитрилы оптически активны, если

Пример:

C6H5-CH=O + H-CN

*

оксинитрил бензальдегида
(в косточках горького миндаля)

C6H5

C6H5

CN

CN

OH

HO

*

*

D-изомер

L-изомер

фермент

C6H5-CH=O +
+ H-CN

4. Присоединение NaHSO3

(используется для качественной и количествен-
ной идентификации оксосоединений, для

5. Присоединение спиртов – образование
полуацеталей и ацеталей

+ H-O-R

ROH, H+

- H2O

полуацеталь

aцеталь

Кольчато-цепная таутомерия

HO-(CH2)3-CH=O

4-гидрокси-
бутаналь

D

D

β-форма

α-форма

HO-(CH2)4-CH=O

5-гидрокси-
пентаналь

D

D

β-форма

α-форма

Значение реакции «ацетализации»

1. Используется для «защиты» реакционноспособ-
ной альдегидной группы на

2. Выведение из организма чужеродных соедине-
ний происходит в виде ацеталей

Пример:

6. Присоединение меркаптанов

+ H-S-R

полумеркапталь

RSH, H+

- H2O

полный
меркапталь

сульфонал
(снотворное)

III. Реакции замещения карбонильного
кислорода различными азотсодержащими
группировками

Это реакции присоединения – отщепления
(присоединяется

1. Образование иминов

(взаимодействие с NH3, аминами, аминокислотами)

В организме – трансаминирование

+

- H2O

кетокислота

аминокислота

oснование

2. Образование оксимов

(взаимодействие с гидроксиламином)

СH3-C=O

СH3-C=O

+

2 H2N-OH

- 2H2O

СH3-C=N-OH

СH3-C=N-OH

бутандион-2,3,
диметилглиоксаль

диметилглиоксим
(реактив Чугаева)

качественное
oбнаружение иона Ni2+

Оксимы

3. Образование гидразонов

(взаимодействие с гидразинами)

а)

Пиридоксальфосфат (участвует в превращении
глутаминовой кислоты в

б)

H2NNHС6Н5

- H2O

озазон глицеринового
альдегида

Идентификация карбонильных соединений

IV. Реакции конденсации оксосоединений

Альдольная (а) и кротоновая (б) конден-
сации [образование

б)

α

t0

альдол

- H2O

кротоновый
альдегид

бутен-2-аль

Альдольная конденсация в природе

Пример 1.

Взаимопревращения в организме липидов и

+

[O]

[H]

α

липиды

глицерино-
вый альдегид

диокси-
ацетон

фруктоза

углеводы

карбонильная
компонента

метиленовая
компонента

1

1

- альдольная конденсация

2

2

ретроальдолизация
(ретроальдольный распад)

Пример 2.

щавелево-
уксусная
кислота

+

α

ацетилко-
фермент А

Образование лимонной кислоты в
цикле трикарбоновых кислот

Н2О

- HSKoA

лимонная
кислота

2. Реакция Канниццаро (1853 г.) - Тищенко
(1906 г.) [реакция

б) Сложно-эфирная конденсация Тищенко

Тищенко нашел катализатор – Al(OR)3 (алкоголяты
алюминия), с

V. Реакции полимеризации оксосоединений

а) полимеры на основе формальдегида

СН2=О

ОН-

6 моль

С6Н12О6

гексоза

(А.М.Бутлеров)

3 моль

(в газовой

б) уротропин

(А.М.Бутлеров)

СН2=О

+ NH3

- H2O

CH2=NH

имин формаль-
дегида

3 моль

СН2=О

3 моль

+ NH3

- 3H2O

уротропин

Дезинфицирующее сред-
ство

уротропин
(гексаметилентетрамин)

тетраазаадамантан

Суммарно: 6СН2О + 4NH3 →
(CH2)6N4 + 6H2O