Строение и свойства свободных радикалов

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
Строение и свойства свободных радикалов

Содержание

2. Свободные радикалы Гомберг, 1900 г желтая окраска При 0оС степень диссоциации в бензоле 5%
3. OH-. , RO2., OH. эндогенные повреждающие агенты Свободно-радикальная теория старения OH-. реагирует с биомолекулами с диффузионными
4. Д. Кнорре и др. Усп. хим. 1993, 70 тимин
5. Методы генерации 1. Термические трет-бутилпероксид бензоилпероксид τ1/2 = 2 часа (140оС); 35 сек. (180о) τ1/2 =
6. 2. Каталитические методы 3. Фотохимические методы Квантовый выход = число прореагировавших молекул число погащенных квантов λ
7. 4. Радиационно-химические методы 5. Электрохимические методы Анодное окисление
8. Алкильные радикалы катион sp2 радикал sp2, sp3 анион sp3 СH3. 23G 38.5G sp2 π−типа CH2F. 21.1G
9. Циклоалкильные радикалы Chem.Comm. 1983, 900
10. Арильные и винильные радикалы π−радикал 140-150o π−радикал Динамика по ЭПР k-180o ~1010 сек-1 устойчива изогнутая форма
11. Аллильные и бензильные радикалы Расчет по Хартри-Фоку
12. Дифракция электронов: пропеллер, кольца повернуты на 40-45о, р-орбитали С. и Ph некопланарны и перекрывание неполное расчет
14. B. Kahr, D. van Engen, K. Mislow, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 8305 – 8307;
15. Есв. = 13.7 ккал/моль !!!
16. Устойчивые радикалы π−типа X-ray ЭПР Ang. Chem. Int 2003, 1723 K. Schlosser et al. JACS 1979,
17. aH1 = 6.2G aH2 = 2G g = 2.0018 Из природных аппатитов при 300-450оС Стабилен несколько
18. Неклассические взаимодействия (0.72 + 3.53)/2 = 2.12 I Близок по строению к классической структуре
19. Кинетическая устойчивость радикалов Определяется энергией ВЗМО и стерической доступностью радикального центра
20. Антиоксиданты (OH., OOH., O2-.) Витамин B6 J. Phys. Chem. B 2009, 9629
21. Термодинамическая устойчивость R-H R. + H. RH Eсв. ккал/моль Ph-H 112 CH2=CH-H 104 CH3-H 104 Et-H
22. Высокоспиновые системы ЭПР g = 2.0023 для органических магнитных материалов ИКС 615, 727, 814 см-1 Расчет
23. σ,σ,σ,σ−Радикалы (бенздиины) 1 2 3 Meyerson et al. J. Org. Chem. 1966, 3307 PMX (Hoffman et
25. Скачать презентацию

Слайд 2

Свободные радикалы
Гомберг, 1900 г
желтая окраска
При 0оС степень
диссоциации
в бензоле 5%

Слайд 3

OH-. , RO2., OH.
эндогенные повреждающие
агенты
Свободно-радикальная теория старения
OH-.
реагирует

с биомолекулами с диффузионными
скоростями
Увеличение O2 в атмосфере сокращает жизнь
дрозофилы

Химические геропротекторы – вещества,
уменьшающие скорость старения живых
клеток

Слайд 4

Д. Кнорре и др. Усп. хим. 1993, 70
тимин

Слайд 5

Методы генерации
1. Термические
трет-бутилпероксид
бензоилпероксид
τ1/2 = 2 часа (140оС); 35 сек. (180о)
τ1/2 =

0.5 часа (100оС)

Слайд 6

2. Каталитические методы
3. Фотохимические методы
Квантовый выход =
число прореагировавших молекул
число

погащенных квантов

λ = 254 нм φ = 1
313 нм φ = 0.7

Слайд 7

4. Радиационно-химические методы
5. Электрохимические методы
Анодное окисление

Слайд 8

Алкильные радикалы
катион sp2
радикал sp2, sp3
анион sp3
СH3. 23G 38.5G sp2 π−типа
CH2F. 21.1G

54.8G
CHF2. 22.2G 148.8G
CF3. 271.6G sp3

sp2, sp3

aH aC

Слайд 9

Циклоалкильные радикалы
Chem.Comm. 1983, 900

Слайд 10

Арильные и винильные радикалы
π−радикал
140-150o
π−радикал
Динамика по ЭПР
k-180o ~1010 сек-1
устойчива изогнутая форма

Слайд 11

Аллильные и бензильные радикалы
Расчет
по Хартри-Фоку

Слайд 12

Дифракция электронов: пропеллер, кольца
повернуты на 40-45о, р-орбитали С. и Ph некопланарны
и

перекрывание неполное

расчет спиновой
плотности

ЭПР

Слайд 13

Слайд 14

B. Kahr, D. van Engen, K. Mislow,
J. Am. Chem. Soc.

1986, 108,
8305 – 8307; Ang.Chem,Int. 2011_12639 (DFT)

Cтабилен,
т. пл. 214 оС,
X-ray

Стерическое
сжатие (диспер. взм.)

Гекса(3,5-ди-т-бутилфенил)этан

Слайд 15

Есв. = 13.7 ккал/моль !!!

Слайд 16

Устойчивые радикалы π−типа
X-ray
ЭПР
Ang. Chem. Int 2003, 1723
K. Schlosser et al. JACS

1979, 6283

I

Слайд 17

aH1 = 6.2G
aH2 = 2G
g = 2.0018
Из природных аппатитов при 300-450оС
Стабилен

несколько месяцев

ЖСХ 2010, 788

Слайд 18

Неклассические взаимодействия
(0.72 + 3.53)/2 = 2.12
I
Близок по строению
к классической структуре

Слайд 19

Кинетическая устойчивость радикалов
Определяется энергией
ВЗМО и стерической
доступностью радикального
центра

Слайд 20

Антиоксиданты
(OH., OOH., O2-.)
Витамин B6
J. Phys. Chem. B 2009, 9629

Слайд 21

Термодинамическая устойчивость
R-H R. + H.
RH Eсв. ккал/моль
Ph-H 112
CH2=CH-H 104
CH3-H 104
Et-H 98
T-Bu-H

91
CH2=CH-CH2-H 88
PhCH2-H 85

Ph. >винил > Me. >
Et. > t-Bu. > бензил~
аллил

Слайд 22

Высокоспиновые системы
ЭПР g = 2.0023
для органических магнитных
материалов
ИКС 615, 727,
814 см-1
Расчет UB

B3LYP/
6-311 + G(d,p)

Ang. Chem. Int. 2010, 7277

Слайд 23

σ,σ,σ,σ−Радикалы (бенздиины)
1
2
3
Meyerson et al. J. Org. Chem. 1966, 3307
PMX (Hoffman

et al.,
JACS 1969, 2590)
CSSD(T)/6-31G**
(Yabe et al., Phys.ChemChemPhys.
1986, 75)
3 стабильние, чем 1, 2;
Взаимопревращение
1 2 3