Согласование реакции. правило Вудворда-Гоффмана

Согласованные реакции,
роль орбитальной симметрии

1. Для какого состояния Δ или hν ?

2.

1917 – 1979 гг.

Национальная научная медаль СШАНациональная научная медаль США (1964)
Нобелевская

The Nobel Prizes 1981

* Родился в 1937г. (Zloczov, Poland)

Roald Hoffmann

*1955

Перициклические реакции

Электро-
циклические
реакции

Циклопри-
соединение

Сигматропные
перегруппировки

1965 г. R. Woodward, R. Hoffmann

Если есть соответствие симметрии исходного
и конечного

дисвращательный путь

симметрия МО
относительно
плоскости

Термически
запрещен!

Роль высшей занятой МО (ВЗМО)
«валентные электроны»

дис

кон

кон

дис

Ψ2

Ψ3

1. Основное

2. 1-ое ВС

σ*

σ

σ

σ*

выгодно

выгодно

Число узлов в линейных полиенах

ξ = 3

ξ = 2

ξ = 1

ξ

Роль ВЗМО

Реакция Δ 1 возб.

кон дис
дис кон

основное
состояние

Ψ1

Ψ2

Ψ2

Ψ3

дис кон

кон дис

кон дис

дис кон

Δ 1 возб.

основное

Циклоприсоединение

Реакции циклоприсоединения – согласованный
процесс присоединения системы с m π−электронами
к системе с

супра

антара

антара

супра

Общее правило для перициклических
реакций

Перициклическая реакция разрешена по симметрии
в основном состоянии,

π2S + π2S

π4S + π2S

(4q + 2)S 2 1
(4q)a 0 0

Сигматропные перегруппировки – реакции
в которых происходит миграция σ−связи,
принадлежащей одной или нескольким

супра антара

σ− связь

1
разрешена
термически

2
разрешена
фотохимически

С инверсией

σ2a

π2s

разрешена термически, но !!!

Запреты не абсолютны !!!

Затратив большую энергию, можно
провести зарещенную реакцию
2. Разрешенный