Химическая связь

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
Химическая связь

Содержание

2. Структура поля градиентных линий для критических точек молекулярной электронной плотности
3. Возможные невырожденные критические точки ЭП: (3, -3), (3, -1), (3, 1), (3, +3) максимум седло (№1)
4. Поверхность нулевого потока градиента электронной плотности молекулы LiH: двухмерное и трехмерное изображения Трехмерное изображение атомных бассейнов
5. Собственный вектор гессиана, отвечающий положительной кривизне в точке rb, задает направления двух градиентных траекторий, которые заканчиваются
6. Молекулярные графы для некоторых молекул, сгенерированные распределением электронной плотности. Критические точки связи обозначены черными точками. Топология
7. Молекула S2N2: трехмерное изображение распределения электронной плотности (а), поле градиента электронной плотности (б) и карта электронной
8. Форма молекул, определяемая по уровню ЭП 0. 001 а.е. (a)-(f) нормальные алканы от метана до гексана;
9. Соотношения между электронной плотностью в критической точке связи ρb и межъядерным вектором R (а) и кратностью
10. Заряды на атомах в топологической теории определяются интегрированием ЭП в пределах бассейнов. Пример: Заряды на атомах
11. Химическая информация и лапласиан ЭП ∇2ρ. Если ЭП в т. r превышает среднее значение ЭП в
12. Лапласиан электронной плотности в молекулах BF3, CF4, SF6
13. Распределение электронной плотности и лапласиан электронной плотности (изображена функция ∇2ρ Концентрация электронов на связях О-Н и
14. Распределение лапласиана электронной плотности в ковалентных, полярно-ковалентных, ионных и ван-дер-ваальсовых химических связях.
15. 1) Если ∇2ρ 2) Если ∇2ρ > 0 в точке rb, то ЭП смещена к каждому
16. Топологические характеристики связей в критических точках (3, -1) для молекул этана, этилена и ацетилена Форма распределения
17. Признаки наличия ковалентной химической связи между парой атомов. Связь образуется, если: 1) между атомами существует критическая
19. Скачать презентацию

Слайд 2

Структура поля градиентных линий для критических точек молекулярной электронной плотности

Слайд 3

Возможные невырожденные критические точки ЭП:
(3, -3), (3, -1), (3,

1), (3, +3)
максимум седло (№1) седло (№2) минимум
Интегральные кривые r(s)=ro+∫∇ρ[r(t),R]dt (градиентные траектории или линии) начинаются в критических точках. Линии, которые заканчиваются на ядре, определяют область пространства, которая называется бассейном этого ядра.
Совокупность ядра и ЭП в пределах его бассейна определяет атом в молекуле (кристалле). Молекула разделена на бассейны, каждый из которых содержит только одно ядро.
Каждая пара смежных бассейнов разделяется межатомной поверхностью S(r), поток вектора ∇ρ через которую равен нулю:
n(r)-единичный вектор, нормальный к поверхности в точке r.
Из условия нулевого потока: любая межатомная поверхность образуется градиентными траекториями, заканчивающимися в критической точке связи rb (3, -1), лежащей на этой же поверхности.

Слайд 4

Поверхность нулевого потока градиента электронной плотности молекулы LiH: двухмерное и трехмерное

изображения

Трехмерное изображение атомных бассейнов в молекуле LiH.

Слайд 5

Собственный вектор гессиана, отвечающий положительной кривизне в точке rb, задает направления

двух градиентных траекторий, которые заканчиваются в двух соседних ядрах. Они определяют линию связи: вдоль этой линии ЭП максимальна по отношению к любым малым боковым смещениям.
Существование линии связи является необходимым и достаточным условием образования связи между атомами.
В циклических молекулах собственные векторы, отвечающие двум положительным собственным значениям гессиана, вычисленным в критической точке (3,1), образуют поверхность, на которой ЭП минимальна в этой точке. Точка (3,1) называется циклической критической точкой.
Точка (3,3) соответствует локальному минимуму ЭП: она встречается в клеточных молекулах.
Пример системы, в которой реализуются все типы критических точек - плоская циклическая молекула S2N2.
Критическая точка (3,1) - единственное место, где соприкасаются бассейны атомов S и атомов N, химическая связь между которыми отсутствует.
Размер бассейна и электроотрицательность атома коррелируют.

Слайд 6

Молекулярные графы для некоторых молекул, сгенерированные распределением электронной плотности. Критические точки

связи обозначены черными точками.

Топология электронной плотности вдоль линии связи между атомами А и В; u1, u2 и u3 – собственные векторы гессиана электронной плотности, направленные перпендикулярно линии связи (u1 и u2) и параллельно ей (u3).

Слайд 7

Молекула S2N2: трехмерное изображение распределения электронной плотности (а), поле градиента

электронной плотности (б) и карта электронной плотности, на которой видны «следы» разделяющих атомы поверхностей нулевого потока градиента электронной плотности (в).
Критические точки связи обозначены точками, циклическая критическая точка – треугольником.

Слайд 8

Форма молекул, определяемая по уровню ЭП 0. 001 а.е. (a)-(f) нормальные

алканы от метана до гексана; (g) изобутан; (h) неопентан; (i) циклопропан; (j) циклобутан; (k) формальдегид; (i) ацетон.

«Следы» поверхностей нулевого потока ЭП показаны для нескольких молекул. Они определяют метильные, метиленовые и карбонильные группы, а также атомы Н. Например, в молекуле изобутана (g) видны 3 метильные группы и атом Н сверху.

Слайд 9

Соотношения между электронной плотностью в критической точке связи ρb и межъядерным

вектором R (а) и кратностью связи n (б) для связей С-С.

Значение ЭП в критической точке (3, -1) коррелирует с длиной линии связи L и с порядком связи п :
Величины коэффициентов а, в, А и В зависят от базиса, в котором рассчитана ЭП и от сорта связанных атомов).

Слайд 10

Заряды на атомах в топологической теории определяются интегрированием ЭП в

пределах бассейнов.
Пример: Заряды на атомах в молекуле Н2О, вычисленные разными способами и в разных базисах
Вывод: величины атомных зарядов зависят от способа их определения

Слайд 11

Химическая информация и лапласиан ЭП ∇2ρ.
Если ЭП в т. r

превышает среднее значение ЭП в соседних точках, то ∇2ρ(r) <0; в противном случае ∇2ρ>0.
Разница между локальным значением и средним в ближайшей окрестности максимальна в критических точках ЭП. Таким образом, электроны концентрируются в регионах, где ∇2ρ<0 и деконцентрируется там, где ∇2ρ>0.
Вода, двухатомные молекулы
∇2ρ связывает плотности кинетической g(r) и потенциальной v(r) энергий соотношением
2g(r) + v(r) = (1/4) ∇2ρ( r ).
Это - локальная форма теоремы вириала.
g>0, a v<0, значит там, где происходит концентрация электронов, плотность потенциальной энергии выше.
Значение ∇2ρ в т. rb определяется соотношением между отрицательными и положительными собственными значениями гессиана λ1, λ2 и λ3, т.е. зависит от характера химической связи. ∇2ρ позволяет естественным образом разделить все атомные взаимодействия на два класса, в зависимости от распределения ЭП между ядрами.

Слайд 12

Лапласиан электронной плотности в молекулах BF3, CF4, SF6

Слайд 13

Распределение электронной плотности и лапласиан электронной плотности (изображена функция ∇2ρ<0) в

плоскости ядер молекулы воды.
Концентрация электронов на связях О-Н и в области неподеленных пар атома О, а также оболочечная структура атома О видны только на карте ∇2ρ.

Лапласиан электронной плотности (изображена функция ∇2ρ<0) в плоскости ядер молекулы S2N2. Полярно-ковалентный характер связи S-N проявляется в сдвиге максимума отрицательного лапласиана к атому N.

Слайд 14

Распределение лапласиана электронной плотности в ковалентных, полярно-ковалентных, ионных и ван-дер-ваальсовых химических

связях.

Слайд 15

1) Если ∇2ρ<0, то ЭП концентрируется вокруг критической точки (3-1) и

взаимодействие атомов можно отнести к ковалентному типу. Потенциальная энергия электронов вокруг rb превосходит кинетическую энергию (следствие теоремы вириала).
2) Если ∇2ρ > 0 в точке rb, то ЭП смещена к каждому из взаимодействующих атомов и сконцентрирована в атомных бассейнах. Это отражает действие принципа Паули. Такие атомные взаимодействия считаются взаимодействиями типа замкнутых оболочек (или ионного типа).
Локальная электронная энергия:
hе(r) = g(r) + v(r), g(r) > 0, v(r) < 0.
hе - важная характеристика связывания в многоэлектронных системах. Знак hе показывает кинетическая или потенциальная энергия доминирует в точке r. Если в межъядерной области hе <0, здесь доминирует V(r): это свидетельствует, что распределение электронов между ядрами является стабилизирующим.
В противном случае распределение ЭП в межъядерной области дестабилизирует систему.

Слайд 16

Топологические характеристики связей в критических
точках (3, -1) для молекул этана,

этилена и ацетилена

Форма распределения ЭП в поперечном сечении простых и кратных связей различается; соответственно различается здесь и кривизна ЭП в разных направлениях. Для оценки ассимметрии распределения ЭП в плоскости молекулы в топологической теории используется параметр эллиптичности:
Для ординарных связей λ1=λ2 и ε =0.

Слайд 17

Признаки наличия ковалентной химической связи между парой атомов.
Связь образуется,

если:
1) между атомами существует критическая точка (3, -1) (необходимое условие);
2) плотность локальной электронной энергии Не в этой точке отрицательна (достаточное условие).
Дать аналогичные определения ионной, водородной и ван-дер-ваальсовой связям, отделяя их друг от друга, не удается. Для этих связей характерны положительные значения плотности локальной электронной энергии в rb, поэтому в рамках топологического анализа их и приходится объединять под общим названием взаимодействия типа замкнутых оболочек.