Локализация и гибридизация орбиталей

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
Локализация и гибридизация орбиталей

Содержание

2. Пространственное расположение локализованных на связях С-Н орбиталей молекулы метана Гибридные орбитали –линейные комбинации валентных АО. Молекула
3. Тип гибридизации АО диктуется: 1) геометрией молекулы; 2) принципом максимального перекрывания АО. Конфигурация некоторых связей ЦА
5. Модель отталкивания электронных пар Гиллеспи приложима только к соединениям непереходных элементов. Основные идеи: 1.Конфигурация связей многовалентных
6. Лапласиан электронной плотности в молекулах BF3, CF4, SF6 и модель Гиллеспи SF6 CF4 BF3 Связывающие электронные
7. Химическая связь в координационных соединениях переходных элементов Координационные соединения характеризуются наличием центрального комплексообразующего атома и окружающих
8. eg и t2g 3d –АО: Δ = 10Dq - эмпирический параметр расщепления энергетических уровней: В октаэдрическом
9. Расщепление d-уровней ЦА в полях различной симметрии
10. Спектрохимический ряд. Величина 10Dq для различных ЦА постоянна и возрастает в следующем ряду лигандов: Ру -
11. Октаэдрическое поле лигандов: - Для электронных конфигураций d1 , d2 , d3, d8, d9, d10 есть
12. Основные координационные полиэдры в комплексных соединениях переходных металлов с КЧ ЦА 2-8
13. Распределение электронов в октаэдрических комплексах для слабого и сильного поля лигандов
14. ЭСКП для комплексов центральных ионов с различными электронными конфигурациями (в единицах Dq) в различных полях лигандов
15. Теория поля лигандов Теория поля лигандов рассматривает электронную структуру комплексов на основе метода МО. Особенность: из-за
16. Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: 9 - металла, 6 - лигандов. Подходящие по
17. Качественная корреляционная диаграмма МО октаэдрического σ-комплекса ML6к+:
18. Вывод: в октаэдрическом имеется шесть связывающих валентных МО (a1g, tu1, 1eg) и три несвязывающих (t2g) МО,
19. Системы, где волновая функция вырождена (например, октаэдрические и плоские комплексы d-элементов), структурно неустойчивы: всегда существуют деформации
20. Основное электронное состояние дважды вырождено (2Eg) и эффект Яна-Теллера ведет либо к удлинению, либо к сжатию
21. Валентные орбитали ЦА и групповые орбитали лигандов октаэдрическом комплексе ML6 (связывающие комбинации)
23. Скачать презентацию

Слайд 2

Пространственное расположение локализованных на связях С-Н орбиталей молекулы метана
Гибридные орбитали
–линейные

комбинации валентных АО.
Молекула СН4: sp3-гибридные АО атома С, эквивалентны и направлены вдоль связей С-Н (а=1):
hа1=(1/2)[ C2s+ C2px+ C2py+ C2pz]
hа2=(1/2)[ C2s+ C2px - C2py - C2pz]
hа3=(1/2)[ C2s - C2px + C2py- C2pz]

Слайд 3

Тип гибридизации АО диктуется:
1) геометрией молекулы; 2) принципом максимального перекрывания

АО.
Конфигурация некоторых связей ЦА в зависимости от числа электронных пар q на его валентных орбиталях

Слайд 4

Слайд 5

Модель отталкивания электронных пар Гиллеспи
приложима только к соединениям непереходных элементов.

Основные идеи:
1.Конфигурация связей многовалентных атомов определяется числом электронных пар на связывающих и несвязывающих МО их валентных оболочек;
2.Ориентация облаков плотности электронных пар, описываемых валентными орбиталями, определяется их максимальным взаимным отталкиванием.
Правила для модели Гиллеспи:
а) Неподеленная электронная пара занимает больший объем, чем связывающая пара ординарной связи.
б) Сила отталкивания электронных пар в данной валентной оболочке понижается в следующем порядке: Е-Е, Е-Х, Х-Х (Е - неподеленная электронная пара, Х - связывающая электронная пара).
в) В координационных соединениях объем связывающей электронной пары уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда.
г) Электронные пары двойной или тройной связей занимают больший объем, чем электронная пара ординарной связи.

Слайд 6

Лапласиан электронной плотности в молекулах BF3, CF4, SF6 и модель Гиллеспи

SF6

CF4

BF3

Связывающие
электронные пары

Неподеленные
электронные пары

Слайд 7

Химическая связь в координационных соединениях переходных элементов
Координационные соединения характеризуются наличием центрального

комплексообразующего атома и окружающих его групп атомов (лигандов).
Координационное число - число лигандов окружающих центральный атом.
Теория кристаллического поля (ТКП)
– простейшая модель химической связи в координационных соединениях
1) электронная конфигурация центрального атома a рассматривается явно;
2) лиганды (точечные ионы) создают электростатическое поле, приводящее к возмущению АО ЦА:
,
rai – расстояние от ядра центрального атома а до лиганда i.
Октаэдрическое поле лигандов, ЦА с один электроном в d-оболочке (Ti3+, V4+) характеризуется расщеплением d-уровня на трижды вырожденный t2g (dxy-, dxz-, dyz АО ) и дважды вырожденный еg уровень (dx2-y2 и dz2).:
ε0 - энергия 5-ти кратно вырожденного d-уровня в отсутствии поля

Слайд 8

eg и t2g 3d –АО:
Δ = 10Dq - эмпирический параметр расщепления

энергетических уровней:

В октаэдрическом комплексе энергия t2g АО ниже энергии еg АО.
Энергия стабилизации уровней :
энергия дестабилизации уровней :
Тетраэдрическое поле лигандов: d-уровень ЦА тоже расщепляется на eg и t2g уровни, но теперь e-уровень энергетически более выгоден

Слайд 9

Расщепление d-уровней ЦА в полях различной симметрии

Слайд 10

Спектрохимический ряд. Величина 10Dq для различных ЦА постоянна и возрастает в

следующем ряду лигандов:
Ру - пиридин; En - этилендиамин.
Комплексы сильного и слабого полей лигандов
Оптимальная электронная конфигурация комплекса зависит от величины электростатического поля лигандов и определяется двумя тенденциями:
1) стремлением электронов образовать полностью заполненную оболочку;
2) тенденцией к образованию электронной конфигурации с максимальной мультиплетностью
Численно величина поля лигандов характеризуется значением параметра 10Dq.
Сильное поле лигандов - высокое значение 10Dq → образование низкоспиновых комплексов (энергией электрон-электронного отталкивания можно пренебречь).
Слабое поле лигандов - низкое значение 10Dq → образование высокоспиновых комплексов (энергия электрон-электронного отталкивания велика).

Слайд 11

Октаэдрическое поле лигандов:
- Для электронных конфигураций d1 , d2 ,

d3, d8, d9, d10 есть только один способ размещения электронов на t2g и eg-уровнях,
- Для d4-, d5-, d6-, d7-электронных конфигураций – два способа, соответствующих сильному и слабому полям лигандов.
Тетраэдрическое поле лигандов слабее октаэдрического и низкоспиновые комплексы не образуются.
Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) служит для объяснения предпочтительности разных типов координации в зависимости от электронной конфигурации ЦА. ЭСКП оценивается по отношению к нерасщепленному электронному 3d уровню в поле лигандов сферической симметрии.
ТКП неприменима к π-комплексам, к донорно-акцепторным связям, к анализу деталей связывания в комплексах.

Слайд 12

Основные координационные полиэдры в комплексных соединениях переходных металлов с КЧ ЦА

2-8

Слайд 13

Распределение электронов в октаэдрических комплексах для слабого и сильного поля лигандов

Слайд 14

ЭСКП для комплексов центральных ионов с различными электронными конфигурациями (в единицах

Dq) в различных полях лигандов
* тетраэдрическое поле лигандов слабее октаэдрического; в результате высокоспиновые комплексы не образуются

Слайд 15

Теория поля лигандов
Теория поля лигандов рассматривает электронную структуру комплексов на основе

метода МО. Особенность: из-за высокой симметрии координационного узла МО классифицируются по симметрийным свойствам. Схему образования МО из орбиталей ЦА и лигандов часто можно построить, не проводя конкретных расчетов.
МО, образованные АО ЦА и σ-орбиталями лигандов
Лиганды (СН3)3Р, МН3, Н2О, ОН-, Н- образуют σ-связи с ЦА металла за счет неподеленной пары электронов или пары электронов на s-АО. Наиболее характерный тип координации - октаэдрический:
Координационные σ-связи в комплексе ML6к+ ( М - переходный 3d-металл), образуются при донировании электронов с σ-АО лигандов на вакантные 3d-, 4s-, 4p-АО металла.

Слайд 16

Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: 9 - металла,

6 - лигандов. Подходящие по симметрии комбинации АО лигандов будут образовывать МО с различными орбиталями ЦА. Такие комбинации σ-АО лигандов называются групповыми орбиталями.

Слайд 17

Качественная корреляционная диаграмма МО октаэдрического σ-комплекса ML6к+:

Слайд 18

Вывод: в октаэдрическом имеется шесть связывающих валентных МО (a1g, tu1, 1eg)

и три несвязывающих (t2g) МО, на которых можно разместить 18 электронов.
Правило 18 электронов: в устойчивых комплексах переходных металлов МLn общее число электронов на связях M-L и несвязывающих электронов центрального атома равно 18.
Отклонения : плоские тетракоординированные и трикоординированные комплексы переходных металлов устойчивы при 16-электронной координации и т.д.
Эффект Яна-Теллера
Приближение Борна-Оппенгеймера позволяет разделить движение электронов и ядер. Однако когда ППЭ, отвечающие различным электронным состояниям, настолько близки (или даже касаются друг друга), электронные состояния в результате ядерного движения смешиваются (вырождение состояний). Возникают вибронные (объединенные электронно-ядерные) состояния и электронное движение уже более неотделимо от ядерного.

Слайд 19

Системы, где волновая функция вырождена (например, октаэдрические и плоские комплексы d-элементов),

структурно неустойчивы: всегда существуют деформации ядерной конфигурации, понижающие ее симметрию и снимающие вырождение (эффект Яна-Теллера).
Структурные деформации координационных полиэдров из-за эффекта Яна-Теллера могут быть статическими или динамическими. В первом случае структура стабилизируется за счет понижения симметрии. Во втором искажение мало, структуры занимают неглубокие минимумы на ППЭ системы и совершают быстрые переходы между несколькими эквивалентными ядерными конфигурациями (вырожденное динамическое равновесие).
Пример статического эффекта Яна-Теллера - октаэдрические комплексы иона Сu2+. Два равноценных способа разместить 9 эл-нов на t2g- и еg-АО :

Слайд 20

Основное электронное состояние дважды вырождено (2Eg) и эффект Яна-Теллера ведет либо

к удлинению, либо к сжатию октаэдра (так называемое тетрагональное искажение). Это искажение объясняет анализ электростатических взаимодействий. Так, если частично заполненной будет dx2-y2-орбиталь, экваториальные лиганды будут сильнее притягиваться к центральному иону и расстояния М-L5, М-L6 увеличатся по сравнению с остальными.
Тетрагональное искажение имеет место в октаэдрах, окружающих ион меди в кристаллической решетке (СuС12)n , и во многих других системах.

Слайд 21

Локализация и гибридизация орбиталей

Содержание

Пространственное расположение локализованных на связях С-Н орбиталей молекулы метанаГибридные орбитали –линейные

Тип гибридизации АО диктуется: 1) геометрией молекулы; 2) принципом максимального перекрывания

Модель отталкивания электронных пар Гиллеспи приложима только к соединениям непереходных элементов.