Физико-химические методы водоподготовки

к переводу содержащихся в ней загрязняющих веществ в твердую (реже в газовую) фазу. Перевод в твердую фазу веществ, присутствующих в воде в ионной форме, достигается путем их перевода в малорастворимые соединения (химическое осаждение) или путем соосаждения (коагуляции).
Однако, если в воде присутствуют растворенные вещества в молекулярной форме (особенно, если они являются неполярными или слабополярными), для их удаления требуется использовать иные методы, среди которых наиболее перспективным оказывается адсорбция.

Адсорбция – поглощение молекул растворенного в воде вещества твердым нерастворимым телом – адсорбентом. Поглощение происходит за счет физической сорбции или хемосорбции на развитой поверхности адсорбента.
Физическая сорбция основана на силах межмолекулярного взаимодействия.
Хемосорбция основана на поглощении с образованием химических соединений на поверхности твердого тела с участием химических реакций.
Адсорбенты – твердые нерастворимые тела, обладающие развитой поверхностью (до 1000 м2 /г) за счет высокой пористости.

Активные угли представляют собой пористые углеродные тела, зерненые или порошкообразные, имеющие большую площадь поверхности. Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, определяет своеобразную пористую структуру активных углей, а также их адсорбционные и физико-механические свойства. Пористая структура активных углей характеризуется наличием развитой системы пор, которые классифицируются по размерам следующим образом:

Микропоры – наиболее мелкая разновидность пор, соизмеримая с размерами адсорбируемых молекул. Удельная поверхность микропор достигает 800–1000 м2/г.
Мезопоры – поры, для которых характерно послойное заполнение поверхности адсорбируемыми молекулами, завершающееся их наполнением по механизму капиллярной конденсации. Удельная поверхность мезопор достигает 100–200 м2 /г.
Макропоры – самая крупная разновидность пор, удельная поверхность которых обычно не превышает 0,2–0,5 м2 /г. Макропоры в процессе сорбции не заполняются, но выполняют роль транспортных каналов для доставки вещества к поверхности адсорбирующих его пор.
В соответствии с нормами Международного союза чистой и прикладной химии ИЮПАК, поры с диаметром меньше 0,4 нм называются субмикропорами, поры с диаметром от 0,4 до 2,0 нм – микропоры, поры с диаметром от 1 до 50 нм – мезопоры и более 50 нм – макропоры.

- микропоры – с размером до 20 A, - мезопоры – с размером 20–500 A, - макропоры – с размером более 500 A.

количеством модельного вещества, сорбированного единицей массы угля при определенных условиях, а также временем защитного действия единицы объема угля до полного его насыщения.
В основном адсорбционные свойства углей определяются микропорами, составляющими до 90% всей поверхности активного угля. На ней и протекают процессы адсорбции, в основе которых лежит взаимодействие энергетически ненасыщенных атомов углерода с молекулами адсорбируемых веществ.
Мезо- и макропоры выполняют в основном транспортную роль. Большой объем крупных пор приводит к уменьшению плотности адсорбента и его емкости.
Лучше сорбируются вещества в молекулярной форме, хуже – в ионной. Способность органических веществ к сорбции возрастает в ряду:
гликоли < спирты < кетоны < сложные эфиры < альдегиды < недиссоциированные кислоты < ароматические соединения.
Способность к сорбции возрастает с ростом молекулярной массы и температуры.

0,2-0,6 см3/г и 800-1000 м2/г), соизмеримых по размерам с адсорбируемыми молекулами, характерен главным образом механизм объемного заполнения. Аналогично происходит адсорбция также в супермикропорах (удельный объем 0,15-0,2 см3/г) - промежуточные области между микропорами и мезопорами. В этой области свойства микропор постепенно вырождаются, свойства мезопор проявляются. Механизм адсорбции в мезопорах заключается в последовательном образовании адсорбционных слоев (полимолекулярная адсорбция), которое завершается заполнением пор по механизму капиллярной конденсации. У обычных активных углей удельный объем мезопор составляет 0,02-0,10 см3/г, удельная поверхность 20-70 м2/г; однако у некоторых активных углей (например, осветляющих) эти показатели могут достигать соответственно 0,7 см3/г и 200-450 м2/г. Макропоры (удельный объем и поверхность соответственно 0,2-0,8 см3/г и 0,5-2,0 м2/г) служат транспортными каналами, подводящими молекулы поглощаемых веществ к адсорбционному пространству гранул активированного угля. Микро- и мезопоры составляют наибольшую часть поверхности активированных углей, соответственно, именно они вносят наибольший вклад в их адсорбционные свойства. 

молекул небольшого размера, а мезопоры - для адсорбции более крупных органических молекул. Определяющее влияние на структуру пор активированных углей оказывают исходное сырье, из которого их получают. Активные угли на основе скорлупы кокоса характеризуются большей долей микропор, а активированные угли на основе каменного угля - большей долей мезопор. Большая доля макропор характерна для активированных углей на основе древесины. В активном угле как правило существуют все разновидности пор, и дифференциальная кривая распределения их объема по размерам имеет 2-3 максимума. В зависимости от степени развития супермикропор различают активные угли с узким распределением (эти поры практически отсутствуют) и широким (существенно развиты).

притяжение, которое приводит к возникновению адсорбционных сил (Ван-дер-Вальсовые силы), которые по своей природе сродни силе гравитации с той лишь разницей, что действуют они на молекулярном, а не на астрономическом уровне. Эти силы вызывают реакцию, подобную реакции осаждения, при которой адсорбируемые вещества могут быть удалены из водных или газовых потоков. Молекулы удаляемых загрязнителей удерживаются на поверхности активированного угля межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса. Таким образом, активированные угли удаляют загрязнители из очищаемых веществ (в отличие, например, от обесцвечивания, когда молекулы цветных примесей не удаляются, а химически превращаются в бесцветные молекулы).  Химические реакции также могут возникать между адсорбируемыми веществами и поверхностью активированного угля. Эти процессы называются химической адсорбцией или хемосорбцией, однако в основном процесс физической адсорбции происходит при взаимодействии активированного угля и адсорбируемого вещества. Хемосорбция широко применяется в промышленности для очистки газов, дегазации, разделения металлов, а также в научных исследованиях. Физическая адсорбция обратима, то есть адсорбируемые вещества могут быть отделены от поверхности и возвращены в их первоначальное состояние при определенных условиях. При хемосорбции, адсорбируемое вещество связано с поверхностью посредством химических связей, изменяя его химические свойства. Хемосорбция не обратима.
Некоторые вещества слабо адсорбируются на поверхности обычных активированных углей. К числу таких веществ относятся аммиак, диоксид серы, пары ртути, сероводород, формальдегид, хлор и цианистый водород. Для эффективного удаления таких веществ используются активные угли, импрегнированные специальными химическими реагентами. Импрегнированные активированные угли используются в специализированных областях применения воздухо- и водоочистки, в респираторах, для военных целей, в атомной промышленности и др.

быть реализованы двумя основными способами:
Фильтрация через слой гранулированного активированного угля,
Дозирование в обрабатываемую воду порошкообразного активированного угля (углевание воды),
Фильтрация через волокнистый материал, содержащий активированный уголь.
По форме и размеру частиц активные угли могут быть порошкообразными, зернеными (дроблеными и гранулированными), а также волокнистыми. Порошкообразные имеют размер частиц менее 0,1 мм , зерненые – от 0,5 до 5 мм , волокнистые – диаметр менее 0,1 мм , а длину несколько сантиметров.
Порошкообразные активные угли используют для очистки воды однократно на водопроводных станциях, вводя их во время или после коагуляции.
Гранулированные угли применяются для очистки воды фильтрацией в аппаратах со сплошным слоем сорбента (механические фильтры). В зависимости от типа угли могут регенерироваться острым паром или реагентами. Однако из-за сложности организации такого процесса, больших потерь угля и невозможности полной его регенерации (только на 40–70%) обычно уголь при очистке воды используют однократно.
Волокнистые активные угли имеют наибольшую эффективную площадь поверхности и могут при-меняться в фильтрах воды специальной конструкции. Они нашли применение в бытовых фильтрах.
Для оценки качества зерненых активных углей, используемых в качестве загрузки в различные типы адсорберов, важное значение имеют физико-механические характеристики, такие как: фракционный состав (зернение), насыпная плотность, механическая прочность.

части гранул активного угля. Единица измерения: миллиметры (мм), mesh USS (американская) и mesh BSS (английская).
Насыпная плотность - масса материала, заполняющего единицу объема под действием собственного веса. Единица измерения - грамм на сантиметр кубический (г/см3).
Площадь поверхности - площадь поверхности твердого тела отнесенная к его массе. Единица измерения - квадратный метр к грамму угля (м2/г).
Твердость (или прочность) - все производители и потребители активированного угля пользуются значительно различающимися методиками определения прочности. Большинство методик основаны на следующем принципе: проба активированного угля подвергается воздействию механической нагрузки, а мерой прочности служит количество образующихся при разрушении угля мелкой фракции или измельчение среднего размера. За меру прочности принимают количество не разрушенного угля в процентах (%).
Влажность - количество влаги, содержащееся в активном угле. Единица измерения – проценты (%).

водного раствора после кипячения в нем навески активного угля.
Защитное действие - измерение времени адсорбции углем определенного газа до начала пропускания минимальных концентраций газа слоем активированного угля. Данный тест применяют для углей используемых для очистки воздуха. Чаще всего активный уголь тестируется по бензолу или четыреххлористому углероду (он же тетрахлорметан CCl4).
СТС адсорбция (адсорбция по четыреххлористому углероду) - через объем активированного угля пропускают четыреххлористый углерод, насыщение происходит до постоянной массы, далее получают количество адсорбированного пара, отнесенное к навеске угля в процентах (%).
Йодный индекс (адсорбция йода, йодное число) - количество йода в миллиграммах, которое может адсорбировать 1 грамм активированного угля, в порошкообразной форме из разбавленного водного раствора. Единица измерения – мг/г.
Адсорбция по метиленовому голубому - количество миллиграммов метиленового голубого, поглощаемое одним граммом активированного угля из водного раствора. Единица измерения – мг/г.
Обесцвечивание мелассы (мелассовое число или индекс, показатель по мелассе) - количество активированного угля в миллиграммах необходимое для 50 %-го осветления стандартного раствора мелассы.

типа и конструкции. Наибольшее распространение получили: многополочные, шахтные, горизонтальные и вертикальные роторные печи, а также реакторы с кипящем слоем. Основные свойства активных углей и прежде всего пористая структура определяются видом исходного углеродсодержащего сырья и способом его переработки. Сначала углеродсодержащее сырье измельчают до размера частиц 3-5 см, затем подвергают карбонизации (пиролизу) - обжигу при высокой температуре в инертной атмосфере без доступа воздуха для удаления летучих веществ. На стадии карбонизации формируется каркас будущего активного угля - первичная пористость и прочность.
Однако, полученный карбонизированный уголь (карбонизат) обладает плохими адсорбционными свойствами, поскольку размеры его пор невелики и внутренняя площадь поверхности очень мала. Поэтому карбонизат подвергают активации для получения специфической структуры пор и улучшения адсорбционных свойств. Сущность процесса активации состоит во вскрытии пор, находящихся в углеродном материале в закрытом состоянии.
Основной принцип активирования состоит в том, что углеродсодержащий материал подвергается селективной термической обработке в соответствующих условиях, в результате которой образуются многочисленные поры, щели и трещины и увеличивается площадь поверхности пор на единицу массы. В технике используются химические и парогазовые способы активирования.
Различают два вида активирования: химическое активирование и активирование газами.

материалы, к которым относятся торф и древесные опилки. Можно также использовать шламовые отходы осветляющих процессов. Превращение такого сырья в активный уголь происходит под действием дегидротирующих агентов при высоких температурах. В этом случае кислород и водород избирательно и полностью удаляются из углеродсодержащего материала, при этом происходит одновременно карбонизация и активация (обычно при температурах ниже 650°С).
Карбонизованные материалы отличаются пониженным содержанием кислорода и водорода, поэтому они активируются неорганическими агентами не так легко, как некарбонизованные. В качестве активирующих агентов в технике в основном используются фосфорная кислота, хлорид цинка и сульфид калия.
Активирование фосфорной кислотой может осуществляться по следующей схеме: тонкоизмельченное сырье смешивается с раствором фосфорной кислоты, смесь осуша-ется и нагревается во вращающейся печи до 400-600°С. Известны процессы, которые проводятся при более высокой температуре (до 1100°С). Для получения широкопористых углей, используемых преимущественно для осветления, требуется значительно большее количество фосфорной кислоты, чем в производстве углей для очистки газа и водопод-готовки.

раствора смешивают с 1 частью сырья, смесь нагревают до 600–700°С.
Преимуществами данного способа активирования несомненно является сравнительно короткое время активирования исходных материалов, большой выход углеродного остатка, хорошие адсорбционные свойства активного угля.

Обычно при химическом активировании получают мягкие и порошкообразные продукты. Смешивание углеродсодержащего сырья с углеродсодержащим связующим (например, древесных опилок с сульфонатом лигния) и активирующим агентом и последующее формование позволяют получить прочный активный уголь. Химическое активирование углей во вращающейся печи в течение 3 часов с применением в качестве активирующих добавок фосфорной кислоты и хлорида цинка позволяет получить формованные продукты, не уступающие по прочности углям, активированным водяным паром.

раствора смешивают с 1 частью сырья, смесь нагревают до 600–700°С.
Преимуществами данного способа активирования несомненно является сравнительно короткое время активирования исходных материалов, большой выход углеродного остатка, хорошие адсорбционные свойства активного угля.

Обычно при химическом активировании получают мягкие и порошкообразные продукты. Смешивание углеродсодержащего сырья с углеродсодержащим связующим (например, древесных опилок с сульфонатом лигния) и активирующим агентом и последующее формование позволяют получить прочный активный уголь. Химическое активирование углей во вращающейся печи в течение 3 часов с применением в качестве активирующих добавок фосфорной кислоты и хлорида цинка позволяет получить формованные продукты, не уступающие по прочности углям, активированным водяным паром.

газами в соответствующих условия часть углерода выгорает и удаляется с летучими компонентами и внутренняя поверхность увеличивается. В качестве окисляющих агентов используются преимущественно водяной пар, диоксид углерода и кислород или воздух. При использовании кислорода следует соблюдать осторожность, поскольку он реагирует с углеродом в 100 раз быстрее диоксида углерода.
При взаимодействии углерода с водяным паром или диоксидом углерода одновременно протекают следующие реакции:

Поскольку это эндотермические реакции, необходим подвод теплоты. При этом решающее значение имеет хороший теплообмен между реактивирующим газом и частицами угля. Это требование выполняется за счет постоянного движения частиц угля в процессе активирования во вращающихся печах или реакторах с кипящем слоем. При использовании водяного пара для обеспечения эффективной скорости реакции необходима температура около 800°С, а при использовании диоксида углерода - 900°С. Если теплота подводится в основном активирующим газом, его температура должна быть еще выше.

скоростью только при температурах 600-1000°С. Как уже отмечалось, реакция твердого материала с активирующими газами, которые используются в производстве (обычно это водяной пар и диоксид углерода), является эндотермической. Соответственно необходим постоянный подвод тепла. С другой стороны, последующее сгорание этих газов сопровождается выделением энергии. Таким образом, реакторы, используемые в технике для газового активирования, должны обладать следующими условиями:
1) нагревание реакционного материала до высокой температуры;
2) хороший контакт между углеродсодержащим веществом и активирующими газами;
3) подвод теплоты, необходимой для реакции;
4) возможно меньший расход тепловой энергии реакционного газа.
Данным условиям соответствуют следующие виды печей, применяемых в производстве: вращающиеся, шахтные, многополочные, реакторы с кипящим и движущимся слоем.

зерненых или формованных продуктов. Контакт между углеродсодержащим материалом и активирующими газами можно улучшить с помощью перемешивающих устройств. Время активирования зависит от угла наклона печи, а также от наличия внутренних перегородок и размера опорных колец. Активируемый материал и газ можно подавать в одном направлении или в противотоке. Кроме этого, различают две конструкции: печи с внутренним и внешним обогревом. Вращающиеся печи с внутренним обогревом снабжены в верхней части, где загружается углеродный материал, горелкой, питаемой жидким топливом или газом. Внутренняя поверхность печи выложена огнеупорным кирпичом.

Вращающаяся печь: 1 – подъемные лопатки по длине печи; 2 – кладка печи; 3 – горелка.

вертикально одна над другой, стенки которых выложены кладкой из огнеупорного кирпича. Сверху загружается активируемый материал, снизу подается водяной пар. Использование насадок или направляющих устройств позволяет увеличить реакционную поверхность и улучшить перемешивание.

Шахтная печь: 1 – канал для подвода реакционных газов; 2 – огневой канал.

Шахтные печи используют для активирования кускового угля, который затем перерабатывается в зерненый или порошкообразный.

газы основательно перемешиваются. При этом значительно сокращается время активирования. Простая конструкция реактора с кипящим слоем представляет собой герметичную цилиндрическую или прямоугольную реакционную камеру, снабженную внизу перфорированной распределительной решеткой, через которую поступают реакционные газы. Процесс может быть непрерывным или периодическим. Известны многоступенчатые реакторы, состоящие из вертикально и горизонтально расположенных камер с переходами между ними, а также реакторы, состоящие из большого числа отделений, разделенных перегородками. Они предназначены для активирования мелкозерненого и в отдельных случаях формованного угля.
Процесс можно усовершенствовать за счет обогрева внутреннего объема реактора теплотой, полученной при сгорании  и  образующихся в процессе активирования водяным паром. Другая возможность для дополнительного подвода теплоты и повышения производительности заключается во внешнем обогреве реактора.

Реактор с псевдоожиженным слоем для газового активирования: 1 – «спокойный» объем; 2 – уровень псевдоожиженного слоя; 3 – внешний обогрев; 4 – теплообменник; 5 – распределительная решетка; 6 – реактор.

На рисунке показана схема печи, в которую нагретые активирующие газы подаются со скоростью, обеспечивающей неподвижность нижнего слоя и псевдоожижение верхнего слоя шихты. Это создает возможность мягкого активирования различного сырья.

подготовки питьевых вод для извлечения из них органических веществ, обусловливающих привкусы и запахи.
При адсорбции из растворов органических примесей предпочтение отдается активированным углям, поскольку вода (растворитель), характеризующаяся большим по- верхностным натяжением на границе раздела фаз с поверхностью зерен угля, ничтожно мало адсорбируется. Доза угля при статической адсорбции определяется по формуле:

где С0 и Сф - соответственно концентрации адсорбируемого вещества до и после адсорбции, Т - удельная адсорбция в мг/л в точке, соответствующей Сф.

Скорость адсорбции органических веществ из воды зависит от структуры угля, удельной поверхности гранул (зерен), условий массообмена с обрабатываемой водой и рН воды. Если в растворе присутствуют одновременно несколько веществ, адсорбция протекает по закону вытеснения. По мере увеличения числа удаляемых из воды веществ, доля адсорбции каждого из них уменьшается. Степень адсорбируемости различных веществ из воды оценивается величиной уменьшения свободной энергии ΔFадс

из водных растворов

Физико-химические методы водоподготовки

Наряду с углеванием (статические условия) дезодорацию воды на станциях различной производительности производят на стационарных адсорберах в динамических условиях - путем фильтрования исходной воды через слой гранулированного угля с диаметром зерен 1-2 мм и толщиной до 2,0 м. Различают динамическую емкость загрузки Ед (мг-экв/г) адсорбера (до начала проскока адсорбируемого вещества в фильтрат) и полную Еполн. (мг-экв/г) после прекращения извлечения адсорбируемого вещества из воды.

при адсорбции на углях различных марок (БАУ, КАД и др.), отличающихся величиной пор, интенсивность запаха воды существенно уменьшается с увеличением дозы активных углей от 2 до 20--35 мг/л при рН = 4-12 и температуре воды от +6 до +35°С. 

Основную роль в адсорбционной способности углей играют микропоры с радиусом (1,1-2,5)·10-7 мм с удельной поверхностью до 1000 м2/ч. При углевании воды должны применяться легко смачивающиеся водой угли. Преимущество такого метода заключается в небольших требуемых капитальных затратах, а недостатки - в непроизводитель- ном расходе дорогостоящего адсорбента и в сложности эксплуатации. Нужно учитывать, что мелкий угольный порошок с воздухом образовывает взрывчатую смесь, а объем помещения для его хранения необходим в размерах 2-4,5 м3 /т. 

активных углей и интенсивности загрязнения воды веществами, придающими ей неприятные привкусы и запахи, расходы углей могут колебаться в весьма широких пределах - от десятой доли миллиграмма до 1000 мг/л. Наиболее используемые дозы угля при углевании природных вод находятся в пределах 3-15 мг/л. Так, при дезодорации воды, загрязненной веществами, создающими привкусы и запахи биологического происхождения, их полное устранение с помощью угля марки ОУ-Ащ достигалось при дозах 10-12 мг/л.
На практике процесс углевания включает в себя операции замачивание пылевидного угля, создание угольной суспензии с содержанием угля до 2,5-5% и ее дозирование в обрабатываемую воду. Активированный уголь вводят за 10-15 минут до ввода других реагентов. Требуемое время контакта адсорбента с обрабатываемой водой - не менее 15-20 минут.
На начальной стадии обработки воды с первичным ее хлорированием порошкообразный сорбент вводят до или после ввода хлора в зависимости от взаимодействия хлора с веществами, создающими привкусы и запахи.

применяется в виде порошка при углевании воды, дробленных или недробленых гранул при фильтровании через угольные фильтры. Для очистки воды от загрязнений применяется сухое дозирование порошковых активированных углей, мокрое дозирование (в виде суспензии), фильтрование через взвешенный слой активированного угля, фильтрование в стационарных адсорберах с гранулированным активированным углем, фильтрование через комбинированные, песчано-угольные фильтры.
Выбор марки адсорбционного материала заключается в подборе параметров его пористой структуры в зависимости от размеров молекул адсорбируемых веществ.
Если в воде присутствует одно вещество с низкой молекулярной массой, например, фенол, азот аммонийный, азот нитритный, то данные вещества, имеющие относительно низкую молекулярную массу и размер молекул т = 0,63 нм, лучше всего сорбируются в микропорах (т < 0,63-0,7 нм) и супермикропорах (0,6-0,7 < т < 1,5-1,6 нм). Для этого случая пригодны активированные угли, имеющие требуемую структуру пор, типа АГ-3 и МАУ-100.
Если в воде находятся нефтепродукты, СПАВ, гуминовые кислоты (по отдельности или смесь), то данные вещества, имеющие более крупные размеры молекул (т ~ 1,8 нм), лучше всего сорбируются в мезопорах (1,5-1,6 < т < 100-200 нм). В этом случае пригодны активированные угли и сорбенты, имеющие требуемую структуру пор, например, мезопористый сорбент СГН-30.
Если в воде присутствует смесь низко- и высокомолекулярных соединений (нефтепродукты, СПАВ, азот аммонийный, азот нитритный), то данные вещества, имеющие различные размеры молекул наиболее полно будут сорбироваться на адсорбентах, имеющих хорошо развитую структуру микропор и мезопор (таких как АГ-3, МАУ-100).

присутствующих в воде антропогенных загрязнений

Физико-химические методы водоподготовки

слоем адсорбента
1 - противоток очищаемой воды и адсорбента (вода движется снизу вверх, а адсорбент сверху вниз); 2 - сбор очищенной воды; 3 - отвод очищенной воды: 4 - подача исходной воды; 5 - подача адсорбента; б - отвод угольной пульпы; 7 - система распределения очищаемой воды

Конструкция стационарного адсорбера
1 - слой активированного угля; 2 - поддерживающий слой; 3 -трубопровод исходной воды 4 - трубопровод для отвода фильтрата; 5 - корпус фильтра; 6 - дренажная система; 7 - отражатель

загрузки определяют по формуле:

где Vр.ф. - расчетная скорость фильтрования, принимаемая равной 10-15 м/ч;
τу - время прохождения воды через слой угля, принимаемое равным 10-15 мин в зависимости от сорбционных свойств угля, концентрации и вида загрязнений воды и других факторов и уточняемое технологическими изысканиями.
Длительность работы адсорбционного слоя фильтра до появления в профильтро-ванном потоке адсорбируемого вещества с концентрацией Спр, превышающей предельно допустимую, τпр и длина слоя адсорбента L связаны в классическом уравнении динамики сорбции, предложенным для расчетов Шиловым Н. А.:

где τпр - время до «проскока» - время защитного действия слоя адсорбента, мин; L -
высота слоя адсорбента, см; τ0 , и k - константы: τ0 =h/ν - характеризует простран-ство и время, необходимые для формирования и проведения массообменного процесса; k = A0/(C0*ν) - коэффициент защитного действия, мин/см; ν - скорость потока жид-кости, см/мин; A0 - предельная динамическая емкость адсорбента при данной исход-ной концентрации Со; h - «мертвый» слой, математическая функция, характеризую
щая неиспользованную длину слоя адсорбента, см.

из периода
формирования фронта адсорбции, характеризующегося переменной: скоростью его продвижения и периода его параллельного переноса при неизменной: скорости. Зависимость защитного действия слоя τпр от его длины L графически описывается кривой ОАВ (рис.). Стадия, отвечающая формированию фронта адсорбции, отвечает кривой ОА. Начиная от значений, выраженных участком OL0, защитное действие слоя фильтра зависит от его длины (второй период динамического адсорбционного процесса). Величины k, τ0, и L0 определяются графически: k = tgﮮBHL, L0 = OL0, τ0 = OD и h =ОН.
Регенерацию сорбционной загрузки фильтра производят 5 %-ным раствором NaOH или путем прокаливания угля при температуре 700--750°С в отсутствие воздуха.

Зависимость времени защитного
действия от толщины слоя адсорбента

Доза сорбента для каждого вещества определяется по формуле:

где Сik - требуемая конечная концентрация вещества, мг/л; а - максимальное количество адсорбированного вещества, мг/мг, определяемое по изотермам адсорбции. На основании аналитических данных можно принять следующие значения величины а: для веществ, обуславливающих цветность воды - 0,046 град/мг; для легкоокисляемой органики (перманганатной окисляемости) - 0,0086 мг02/мг; для трудноокисляемой органики (ХПК) - 0,02 мг02/мг; для азота аммонийного (NН4) - 0,00066 мг/мг; для фенолов - 0,002 мг/мг; для пестицидов - 0,04 мг/мг; для хлороформа - О, 16 мг/мг.

- коэффициент, учитывающий степень использования равновесной статической адсорбционной емкости гранул сорбента, принимаемый равным 1,2-1,3.
Массу сорбента, вводимого в ОСФ, определяют по формуле:

где ДƩ - суммарная доза сорбента, мг/л; Qв - расход воды; Траб - продолжительность
фильтроцикла, ч.
Фильтрование осуществляется при восходящем потоке обрабатываемой воды. Фильтроцикл прекращается, когда начинается «проскок» в фильтрат контролируемого показателя качества воды. Средняя продолжительность фильтроцикла обычно составляет 12-14 часов, после чего осуществляется промывка загрузки обратным током чистой воды в течение 3-4 мин с интенсивностью 12-15 л/(с·м2). Плавающая загрузка при промывке расширяется (до 40-50%). Зерна адсорбционного материала под действием силы тяжести движутся вниз и через систему запорно-регулирующей арматуры отводятся из корпуса фильтра в специальную емкость.

активированных углей на водопроводных станциях Санкт-Петербурга

Y3-2-метилизоборнеол, Y4-2,4,6-трихлоранизол, Y5- геосмин

Silcarbon TH 90G

ОУ-А

Carbopal MB 4

Эбадайя LG 20S

Silcarbon TH 90G

Y5- геосмин

Физико-химические методы водоподготовки

Hydraffin SC 14FF

УСВР

в процессе контактной коагуляции 12-13.05.05г.

Физико-химические методы водоподготовки

методы водоподготовки

фирмы ALLDOS

Физико-химические методы водоподготовки

Характеристика ПАУ Hydraffin SC 14 FF

воды ВВС в период опытно-промышленной эксплуатации установки дозирования ПАУ 08.08.2005 – 06.09.2005 г.

Физико-химические методы водоподготовки

Продолжительность фильтроцикла (интервал между промывками) блока очистки во время проведения производственных испытаний в среднем составлял 12 часов, как и без использования ПАУ. При этом средний показатель мутности фильтрата имел значение 0,26 мг/дм3, цветности – 5,2 град., окисляемости - 2,9 мг/дм3, рН – 6,5, а содержания остаточного алюминия в воде - 0,09 мг/дм3, что полностью соответствует требованиям СанПиН 2.1.4.10.
По результатам аналитического сопровождения опытно-промышленной эксплуатации установки дозирования ПАУ, выполненным в НИЦЭБ РАН, следует, что содержание нефтепродуктов в очищенной воде в период дозирования ПАУ ОУ-А снижалось по сравнению с их содержанием в сырой воде в 2,4 раза, в период дозирования ПАУ Hydraffin SC 14 FF – в 2,1 раза. Перманганатная окисляемость очищенной воды при использовании ПАУ ОУ-А снижалась на 64,4 % по сравнению с ее значением в сырой воде, при дозировании ПАУ Hydraffin SC 14 FF– на 64,0 %, в то время как в период без дозирования ПАУ этот показатель составлял 56,3 %.
Бактериологические показатели фильтрата за весь цикл проведения испытаний не превысили существующих нормативов.

воды ВВС в период опытно-промышленной эксплуатации установки дозирования ПАУ 08.08.2005 – 06.09.2005 г.

Физико-химические методы водоподготовки

возможность приема сырой воды на очистные сооружения от насосной станции 1-го подъема Северной водопроводной станции. В состав станции входит:
Два насосных отделения 1-го подъема, проектной производительностью:
1 н.о. – 745 т.м3/сут.
2 н.о. – 625 т.м3/сут.
Основной технологический процесс обработки воды осуществляется на пяти параллельно работающих блоках: двух блоках фильтровально-отстойных сооружениях (ФОС-1 и ФОС-2) и трех блоках контактных осветлителей (БКО-1, БКО-2, БКО-3).

Четыре насосных отделения 2-го подъема, проектной производительностью:
2 н.о. – 220 т.м3/сут.
3 н.о. – 350 т.м3/сут.
4 н.о. – 430 т.м3/сут.
5 н.о. – 550 т.м3/сут.

*) На полную мощность блок К-6 выведен в мае 2011 г.

Восемь резервуаров чистой воды общим объемом 113 000м3

при обработке воды:
Сорбция органических загрязняющих веществ с использованием порошкообразного активированного угля
Двухступенчатое обеззараживание (первичное хлораммонирование воды с использованием гипохлорита натрия и сульфата аммония, обработка воды на УФ-установках перед подачей воды потребителю)
Коагуляция загрязняющих веществ
Флокуляция твердофазных частиц

Обработка воды реализуется на очистных сооружениях, работающих по одноступенчатой (Блоки контактных осветлителей, БКО) или по двухступенчатой (фильтроотстойные сооружения, ФОС) схемам:
Одноступенчатая схема (БКО) включает в себя:
очистку от механических примесей на барабанных сетках;
перемешивание реагентов в смесителях - сужающих устройствах;
контактную коагуляцию в среде песчаной загрузке на контактных осветлителях, совмещенную с фильтрацией
Двухступенчатая схема (ФОС) включает в себя:
перемешивание воды с реагентами в каналах-смесителях коридорного типа;
отстаивание в горизонтальных отстойниках;
фильтрование на скорых фильтрах через зернистую загрузку (кварцевый песок).

осветления, блок фильтрации, озонаторную

комплекс К-6 Южной водопроводной станции рассчитан на производство номинального суточного объёма воды, равного 350 000 м3/сутки при режиме работы 24 часа
Комплекс производит питьевую воду требуемого качества при любом расходе с производительностью от 20% до 125% от номинальной
Качество очищенной воды соответствует
- Российским стандартам питьевой воды: Нормы СанПин
- Европейским стандартам питьевой воды: Стандарт ЕЕС
В новом комплексе использованы новые современные технологии и оборудование
- предварительное озонирование
- фильтры с двухслойной загрузкой песок/активированный гранулированный уголь
- обезвоживание осадка

К-6 Южной водопроводной станции используется высокоэффективная система сорбционной доочистки воды с применением 1200 тонн АУ и производительностью по очищаемой воде до 350 тыс. тон в сутки.

За последние два года, кафедрой ХТМИСТ с партнерами выполнено и находятся в стадии заключения 6 контрактов, связанных с процессами сорбционной очистки воды на объектах ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга».

= 4,28 м3/сек
Макс. расход 462 500 м3/сут. = 19 217 м3/час = 5,35 м3/сек
Количество фильтров 20
Площадь фильтрации одного фильтра 105,6 м2
Общая площадь фильтрации (20 фильтров) 2112 м2

Песчаный слой
- глубина песчаного слоя 0,6 м
- коэффициент однородности 1,4
- полезный диаметр зерен песка 0,5-0,6
- объем песка на 1 фильтр 63,36 м3
- общий объем песка (20 фильтров) 1267,2 м3

Слой гранулированного активированного угля
- глубина слоя ГАУ 1,2 м
- коэффициент однородности 1,4
- полезный размер 0,9-1,1 мм
- объем ГАУ на 1 фильтр 126,72 м3
- общий объем ГАУ (20 фильтров) 2534 м3

Расчетные значения скорости фильтрации:
Скорость фильтрации при проектном расходе 7,3 м/час
Скорость фильтрации при проектном расходе при одном неработающем фильтре 7,7 м/час
Скорость фильтрации при максимальном расходе 9,1 м/час
Скорость фильтрации при максимальном расходе при одном неработающем фильтре 9,6 м/час

м/час
Скорость промывки воздухом 30 – 50 м/час
Обратная промывка фильтров производится в две ступени:
Первая ступень – Воздушная промывка в течение 2-3 мин.
Расход подаваемого сжатого воздуха составляет от 30 до 50 м3/час на 1 м2 фильтрующего слоя.
Вторая ступень – Обратная промывка водой со скоростью от 20 до 35 м3/м2/час в зависимости от температуры сырой воды.
Продолжительность обратной промывки составляет приблизительно 15-20 минут.
Продолжительность фильтроцикла между обратными промывками составляет приблизительно 24-48 часов.
Объем воды для обратной промывки на один фильтр:
Объем воды для обратной промывки при 20 м/час
(105,6 × 20 × 20 / 60) = 704 м3
Макс. объем воды для обратной промывки при 35 м/час
(105,6 × 35 × 15 / 60) = 924 м3
Средний объем воды для обратной промывки - 814 м3, допускается 800 м3

отказ от предварительного хлорирования воды, что позволяет еще более снизить содержание в питьевой воде хлорорганических соединений (в настоящее время этот показатель более чем в три раза ниже нормативных требований за счет использования технологии аммонирования воды),
- предварительное озонирование воды с малыми дозами озона, обеспечивающее поверхностное окисление гуминовых соединений и улучшение последующей их коагуляции,
- отстаивание воды после коагуляции в тонкослойном пластинчатом отстойнике-осветлителе, обеспечивающем более эффективное удаление взвешенных веществ по сравнению с традиционными отстойниками,
- фильтрация воды на двухслойных фильтрах, загруженных гранулированным активированным углем и кварцевым песком, обеспечивающая дополнительное удаление растворенных органических соединений, в том числе, нефтепродуктов.

К-6 и на других блоках ЮВС

*) Рассчитано, исходя из количества вводимого коагулянта.

помощи передвижной системы эдукторов, с использованием воды в качестве движущей силы. Уголь транспортируется в виде разжиженной пульпы в два дренажных силоса, расположенных в блоке обработки осадка.

Отработанный уголь выводят из каждого фильтра и заменяют чистым, хранящимся на станции очистки воды.
Полный цикл процесса реактивации продолжается приблизительно месяц, и включает в себя разгрузку одного из фильтров, наполнение контейнеров, транспортировку отработанного угля, реактивацию угля, обратную транспортировку на станцию очистки в больших пластиковых мешках и хранение до следующего цикла.

рядом с корпусом переработки осадка. Там же находятся силосы для складирования отработанного активированного угля. Оба хранилища расположены на уровне первого этажа.
Свежий или регенерированный уголь, упакованный в пластиковые мешки, прибывает на сооружения в трейлере и хранится в корпусе обработки осадка.
Площадь для хранения нового или восстановленного активизированного угля определена из расчета хранения 126 м3 угля плюс 5% запас на потери при перегрузке.
Для загрузки одного фильтра необходимы 126 м3 активированного угля.
Бункеры для отработанного активированного угля
Емкость бункера (эффективная) 62 м3
Диаметр бункера 4 м
Высота бункера 7.5 м
Расстояние под бункером для подвоза контейнеров 3 м
Материал бункера Волокнит (стеклопластик)
Количество бункеров 2

транспорта свежего и регенерированного угля к фильтрам
Основные расчетные данные:
Объем активированного угля в одном фильтре 126.72 м3
Линейная скорость в трубопроводе разбавленной пульпы 1.5 – 2.0 м/сек
Плотность пульпы 0.12 кг угля / л воды
Падение давления Около 5 мбар / 1м трубопровода
Расход активированного угля 9 м3/час
Расчетное время транспортировки угля к одному фильтру 14 час
Эжекторная система:
Производитель: Koerting, Hannover
Тип: Передвижной струйный эжектор для транспорта твердых частиц
Кол-во единиц: 1
Вес: 38 кг
Эжекторная система гидравлического транспорта отработанного угля от фильтров
Линейная скорость в трубопроводе разбавленной пульпы 1.5 – 2.0 м/сек
Плотность пульпы 0.12 кг угля / л воды
Падение давления Около 5 мбар / 1м трубопровода
Расход активированного угля 15 м3/час
Расчетное время транспортировки угля от одного фильтра 8.5 час
Эжекторная система:
Производитель Koerting, Hannover
Тип Жестко закрепленный струйный эжектор для транспорта твердых частиц
Кол-во единиц 1
Вес 38 кг
Оба напорных трубопровода для транспортировки ГАУ проложены параллельно друг другу: из галереи фильтров, между блоком фильтров и реагентным хозяйством, и заканчивается в блоке обработки осадка.
Транспортировка отработанного ГАУ с отдельного фильтра осуществляется при помощи технической движущей воды, которая нагнетается насосом транспортировки ГАУ, расположенном в насосной станции технической воды. Вода распределяется по галерее фильтров на каждый фильтр (фильтры соединяются через гибкие шланги с переносным эжектором ГАУ), и затем, через эжектор и наружный трубопровод транспортировки отработанного ГАУ уголь подается в бункеры отработанного ГАУ.

обеспечиваемой использованием специальных связующих при его изготовлении. Особая технология изготовления обусловливает относительно высокую цену ГАУ Filtrasorb TL830

Важной особенностью блока К-6, обусловливающей эффективность его работы является необходимость поддержания на требуемом уровне сорбционной способности ГАУ, используемого в качестве загрузки (совместно с кварцевым песком) в скорых фильтрах блока.

Плотность насыпная, не более 430 г/дм3.
Плотность сухого продукта (истинная плотность), 1,2 г/см3.
Влажность, не более 2,0 %.
Зольность общая, не более 10,0 %.
Размер гранул dэкв. = 0,9-1,1 мм
Прочность механическая (на истирание), не менее 75 %.

Пористость (объем пор) общая, не менее 1,0 см3/г.
Удельная площадь поверхности по ВЕТ, 950 м2/г
Осветляющая способность по метиленовому голубому – не менее 200 мг/г
Адсорбционная активность по йоду, не менее 1000 мг/г

Сорбционные характеристики ГАУ Filtrasorb TL-830

К-6

По данным организации-поставщика технологии срок работы ГАУ Filtrasorb TL 830 до реактивации составляет 3 года. По истечении этого срока поставщик технологии (фирма TAHAL, Израиль) рекомендует выполнять реактивацию ГАУ.

В результате работ, выполненных специалистами кафедры «Химической технологии материалов и изделий сорбционной техники» установлено, что состояние ГАУ Filtrasorb TL 830, загруженного в скорые фильтры блока, существенно отличается от первоначального состояния свежего угля. Установлено снижение сорбционной активности ГАУ в процессе его эксплуатации на блоке К-6 ЮВС. Скорость снижения сорбционной активности ГАУ Filtrasorb TL 830 в условиях его эксплуатации на блоке К-6 ЮВС составляет:
- по метиленовому голубому – 4,25 мг/г в месяц,
- по йоду – 25 мг/г в месяц,
- по перманганатной окисляемости – 0,0175 мг/г в месяц.
Выполненные работы показали, что к лету 2013 г. сорбционная активность ГАУ, загруженного в скорые фильтры блока К-6, составит менее 25 % от начальных значений.
Снижение сорбционной активности ГАУ Filtrasorb TL 830 до значений, составляющих менее 20 % от первоначальной сорбционной активности угля, приведет к его безвозвратной потере, поскольку проведение реактивации и дальнейшая эксплуатация угля станут невозможными. В этом случае потребуется полная замена отработанного сорбента свежим, что, как показано ниже, приведет к экономическому ущербу для предприятия ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга».

работ специалистами кафедры «Химической технологии материалов и изделий сорбционной техники» рассмотрены три варианта сохранения функционального состояния скорых фильтров блока К-6:
1) Проведение последовательной реактивации ГАУ путем поэтапной выгрузки из действующих скорых фильтров и проведения его реактивации на специализированном промышленном предприятии. При этом должно быть обеспечено сохранение производительности блока К-6 по обрабатываемой воде (одновременно необходимо выгрузить и реактивировать ГАУ только из одного скорого фильтра).
2) Перегрузка фильтровальных сооружений кварцевым песком (переход к использованию однослойной загрузки и к отказу от использования сорбционного метода очистки воды). При этом должно быть обеспечено сохранение производительности блока К-6 по обрабатываемой воде (одновременно необходимо перегружать ГАУ только в одном скором фильтре).
3) Перегрузка верхнего слоя фильтровальных сооружений (ГАУ) свежим гранулированным углем Filtrasorb TL 830. При этом должно быть обеспечено сохранение производительности блока К-6 по обрабатываемой воде (одновременно необходимо заменять ГАУ на кварцевый песок только в одном скором фильтре).

воды.
* Термическое выпаривание при 100-250°C: физическая десорбция адсорбированной летучей органики.
* Образование карбонизата при 200-750°C: пиролиз нелетучей органики и карбонизация пиролизата.
* Газификация карбонизата при 800-1000°C: газификация пиролизата путем контролируемой реакции с водяным паром, двуокисью углерода или кислородом.

Реактивация - возврат отработанного угля в производство с активностью, достаточной для использования в процессе, для которого он исходно предназначался.
Реактивация = Возврат в производство путем термической реактивации
Регенерация = Многократное использование путем обработки паром или методом химической регенерации в месте применения.
Реактивация активированного угля состоит из :
Выгрузки угля из адсорбера
Обработки в специальной печи при высоких температурах
Восполнения потерь
Перезагрузки угля в фильтры

выработки сорбционного ресурса ГАУ

По данным организации-поставщика технологии срок работы ГАУ Filtrasorb TL 830 до реактивации составляет 3 года. По истечении этого срока поставщик технологии (фирма TAHAL, Израиль) рекомендует выполнять реактивацию ГАУ.

Примечания: *) Уровень риска оценен по сравнительной 10-бальной шкале (0 – отсутствие риска, 10 – сильнейший, недопустимый риск),
**) Представлен минимальный размер показателя при приобретении ГАУ в ООО НПП «Полихим». При приобретении ГАУ у других поставщиков размер показателя будет выше.

по изготовлению модифицированных углеродных сорбентов на Северо-Западе России.

В составе предприятия имеются следующие подразделения:
1. Цех по производству углеродных сорбентов
2. Цех по изготовлению оборудования из пластика
3. Участок по антикоррозионной защите стального оборудования
4. Проектный отдел
5. Конструкторский отдел
6. Сметный отдел
7. Исследовательская лаборатория
8. Участок монтажа и пуско-наладки

Годовой выпуск продукции в настоящее время составляет 600 т/год при номинальной производительности электропечей.
Эти же печи могут быть использованы для проведения реактивации активированных углей.

← Электропечь ЭВП-300 в производственном здании ООО НПП «Полихим»
Электропечь ЭВП-300М в производственном здании ООО НПП «Полихим»

→

Предприятие имеет собственное производство и выпускает гранулированные активированные угли для тонкой очистки воды под марками МАУ-200, МАУ-3ПТ, МАУ-6А. Технология получения активных углей данных марок была разработана при непосредственном участии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), в частности, кафедры «Химической технологии материалов и изделий сорбционной техники».

«НПП «Полихим»

Гранулированные активированные угли могут быть легко регенерированы в ООО НПП «Полихим» наиболее распространенным стандартным методом (паром)

Проведение процесса реактивации угля паром в электропечи ЭВП-300

Реактивированный уголь (в результате проведения реактивации в печи ЭВП-300).

В соответствии с условиями договора между ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга и СПбГТИ (ТУ) на производственной площадке ООО НПП «Полихим» в сентябре-ноябре 2012г. выполнена опытно-промышленная реактивация отработанного ГАУ Filtrasorb TL-830 в количестве 0,5 т.

ООО «НПП «Полихим»

Реактивация отработанного ГАУ Filtrasorb TL-830 из скорых фильтров блока К-6 ЮВС позволяет восстановить параметры структуры ГАУ и даже улучшить эти параметры (при двухкратной реактивации) не только по сравнению с параметрами отработанного материала, но и по сравнению с параметрами исходного свежего образца угля Filtrasorb TL-830

Ws – суммарный объем пор, Vми – объем микропор, Vме – объем мезопор.

Полученные результаты объясняются тем, что производитель ГАУ (Chemviron Carbon) с целью обеспечения продолжительного общего срока эксплуатации ГАУ Filtrasorb TL-830, основанного на использовании многократных процессов его реактивации, выпускает недоактивированный продукт, закладывая тем самым возможность сохранения его сорбционных и эксплуатационных свойств при многократной реактивации.

снижение механической прочности ГАУ в процессе реактивации связано с удалением незначительной доли связующего компонента, происходящим в процессе реактивации. Тем не менее, механическая прочность реактивированных образцов ГАУ Filtrasorb TL-830, составляющая 78-80 %, незначительно отличается от механической прочности исходного угля (84-85 %), что обеспечивает возможность его дальнейшей эксплуатации без какого-либо снижения эксплуатационных характеристик.

Wо – измеренный объем сорбционного пространства, Ео – энергия адсорбции по бензолу

В процессе реактивации восстанавливается и даже повышается по сравнению с образцом свежего ГАУ сорбционная активность по метиленовому голубому и значение йодного числа.