Химическая кинетика

и соответственно при данной концентрации (с), определяется как:
изменение концентрации одного из реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени ( t ) (моль/(л⋅с), моль/(л⋅мин) и т.п.).

реакцию или образующегося при реакции за единицу времени (t) на единице поверхности фаз (S).

Средняя скорость гомогенной реакции в промежутке времени от t1 до t 2 рассчитывают следующим образом:

где с1 и с2 – концентрация вещества в моменты времени t1 и t 2 соответственно.

Знак «–» ставится при расчете скорости по изменению концентрации исходного вещества, знак «+» - продукта реакции.

столкновение частиц.
↓
Молекулярность – число реагирующих частиц (молекул, атомов, радикалов, ионов), одновременным столкновением которых осуществляется элементарная реакция:
Одномолекулярные
Бимолекулярные
Тримолекулярные

вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются исходными веществами для другой стадии.
Параллельные – реакции, в которых одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции.
Сопряженные – одна реакция может протекать лишь совместно с другой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В – индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции – акцептор.

Цепные – реакции, состоящие из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии.

поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

частицы в момент столкновения должны обладать таким запасом энергии, чтобы преодолеть потенциальный (энергетический) барьер, разделяющий исходное и конечное состояние системы.

Энергия активации (Еа) – это энергетический барьер, который должны преодолеть исходные вещества по пути превращения в продукты реакции. Еа важная характеристика химической реакции.

при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени.

Константа скорости химической реакции (k) является характеристикой каждой конкретной реакции, зависит от температуры и не зависит от концентраций.

Общий порядок реакции – сумма показателей степеней в законе действующих масс (сумма частных порядков).

в закон действующих масс вместо концентраций могут быть подставлены давления.

концентраций от времени, называются кинетическими уравнениями.

Кинетические уравнения реакций первого, второго и нулевого порядка

правило, возрастает.
Это обусловлено не столько увеличением скорости движения частиц, сколько увеличением числа частиц, энергия которых превышает энергию активации, необходимую для протекания реакции.

Правило Вант-Гоффа:
При повышении температуры на каждые 10 ⁰ скорость химической реакции возрастает в 2 – 4 раза.

k2 и k1 - константы скоростей, t1 и t2 – время, за которое реакция протекает при температурах t02 и t01, соответственно; γ – температурный коэффициент химической реакции (обычно его значения находятся в интервале от 2 до 4).

К), R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/(моль∙К)), А – предэкспоненциальный множитель, Еа – энергия активации (Дж/моль).

Расчет энергии активации

Графический способ

соответственно.

Расчет энергии активации

Аналитический способ

Если известны значения энергии активации и константы скорости реакции при какой-либо температуре, можно рассчитать значение константы скорости при другой температуре:

количество которых после реакции остаются неизменными.
Катализаторы – это вещества, которые способны изменять скорость реакции, сами по завершении процесса оставаясь химически неизменными.
Различают катализ:
положительный – катализатор увеличивает скорость реакции,
отрицательный - катализатор уменьшает скорость реакции;
а также:
гомогенный – катализатор и реагенты находятся в одной фазе,
гетерогенный – катализатор и реагенты в разных фазах.

в элементарном акте реакции. После каждого акта он регенерируется.
Участие катализатора в реакции не отражается на ее стехиометрии.
Катализатор обладает избирательностью действия.

Свойства катализатора
Специфичность – способность катализатора ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций.
Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций.

в продукты. Новый путь в случае положительного катализа характеризуется меньшим энергетическим барьером, то есть меньшей энергией активации (Еа).
Катализатор в одинаковой мере ускоряет как прямую, так и обратную реакции. Не сдвигает положение равновесия в системе.

в две стадии:
СН3СНО + I2   ––>   СН3I + НI + СО
СН3I + НI  ––>   СН4 + I2

Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции одним из её продуктов. Реакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора.

Кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции

фаз
Адсорбция
Собственно химическая реакция
Десорбция
Отвод продуктов от границы раздела фаз

Промотры – вещества, которые сами не являются катализаторами, но повышают активность катализатора данной реакции. Например, добавление Al2O3 и K2O повышает активность железного катализатора в ходе синтеза NH3.
Каталитические яды – вещества, снижающие активность катализатора. Попадая на поверхность катализатора, они отравляют его, т.е. «выводят из строя». Например, платиновые катализаторы отравляются соединениями S, Se, Te.

Гетерогенная реакция протекает на поверхности раздела фаз.

являются полимерами (белками), или комплексами полимеров с низкомолекулярными соединениями

энергии активации
Зависимость от наличия в системе коферментов
Неподчинение температурной зависимости Аррениуса

Ферментативный катализ

взаимодействия с квантами электромагнитного излучения видимой области спектра.

Закономерности поглощения оптического излучения веществами определяются объединенным законом Бугера-Ламберта-Бера:

 

где I0 и I – начальная интенсивность светового потока и его интенсивность после прохождения слоя вещества толщиной l,
с – концентрация поглощающего свет вещества,
ε - мольный коэффициент поглощения.

Отношение величин I/I0 в литературе называют пропусканием Т,
выражение -lg(I/I0) – оптической плотностью D, D = lg(1/T)