Спектроскопия органических соединений

Содержание

Слайд 2

ОБЩИЕ АСПЕКТЫ СПЕКТРОСКОПИИ

ОБЩИЕ АСПЕКТЫ СПЕКТРОСКОПИИ

Слайд 3

СПЕКТР ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН

СПЕКТР ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН

Слайд 4

Характеристики электромагнитного излучения Частота излучения(ν) [c-1] Длинна волны (λ) [м] Волновое

Характеристики электромагнитного излучения

Частота излучения(ν) [c-1]
Длинна волны (λ) [м]
Волновое число (ν~ )

[м-1]
Скорость света в вакууме (с = 3 .108) [м/с]
Энергия излучения (Е) [Дж]
Слайд 5

КВАНТОВАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ Постулат Планка: излучение распространяется в пространстве и времени не

КВАНТОВАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ

Постулат Планка: излучение распространяется в пространстве и времени не непрерывным

потоком, а отдельными порциями квантами.
Е = hν ( 1 )
Слайд 6

Основные взаимосвязи между характеристиками излучения С = λν (2) ν~ =

Основные взаимосвязи между характеристиками излучения С = λν

(2)
ν~ = 1/λ

(3)
Е = hν = hс/λ = hсν~ (4)
Чем выше частота и волновое число и излучения тем больше его энергия и меньше длинна волны.
Чем меньше длинна волны тем больше энергия излучения.
Слайд 7

Происхождение спектров

Происхождение спектров

Слайд 8

Составляющие энергии молекулы Емол = Еэл + Екол + Евр Емол

Составляющие энергии молекулы

Емол = Еэл + Екол + Евр
Емол

- энергия молекулы;
Еэл – электронная энергия;
Екол – колебательная энергия;
Евр – вращательная энергия.
Еэл >> Екол >> Евр
Слайд 9

Иерархия энергетических уровней молекулы

Иерархия энергетических уровней молекулы

Слайд 10

Разновидности спектральных методов

Разновидности спектральных методов

Слайд 11

УФ и видимая – спектроскопия (UV-VIS)

УФ и видимая – спектроскопия (UV-VIS)

Слайд 12

Закон Ламберта – Бугера - Бера

Закон Ламберта – Бугера - Бера

Слайд 13

Слайд 14

Оптическая плотность и пропускание Оптическая плотность A = lg(I0/I) Пропускание Т

Оптическая плотность и пропускание

Оптическая плотность
A = lg(I0/I)
Пропускание
Т =

I/I0
Закон Ламберта – Бугера – Бера
Слайд 15

Закон Бугера – Ламберта – Бера справедлив: Для монохроматического света, т.е.

Закон Бугера – Ламберта – Бера справедлив:

Для монохроматического света, т.е. света с

постоянной длиной волны.
Для растворов веществ в которых отсутствуют процессы ассоциации и диссоциации молекул.
Строго справедлив для большинства веществ при А<1
Слайд 16

УФ - видимым спектром называется зависимость оптической плотности поглощения вещества или

УФ - видимым спектром называется зависимость оптической плотности поглощения вещества или

молярного коэффициента поглощения от длины волны в диапазоне длин волн принадлежащих УФ и видимой областям шкалы электромагнитного излучения.

- УФ - видимый спектр

Слайд 17

Характеристики полос поглощения в УФ - спектрах

Характеристики полос поглощения в УФ - спектрах

Слайд 18

Классификация полос поглощения по интенсивности 1. Интенсивное поглощение (ελ > 104); 2. Поглощение средней интенсивности (103

Классификация полос поглощения по интенсивности 1. Интенсивное поглощение (ελ > 104); 2. Поглощение

средней интенсивности (103< ελ < 104); 3. Малоинтенсивное поглощение (ελ < 103).
Слайд 19

Основные определения Под влиянием различных факторов (изменение заместителей, растворителя, температуры) возможно

Основные определения Под влиянием различных факторов (изменение заместителей, растворителя, температуры) возможно изменение

как интенсивности поглощения, так и энергии поглощаемого излучения, причем. Батохромный сдвиг – сдвиг полосы поглощения в сторону больших длин волн. Гипсохромный сдвиг – сдвиг полосы поглощения в сторону меньших длин волн. Гиперхромный эффект – увеличение интенсивности полосы поглощения. Гипохромный эффект – уменьшение интенсивности полосы поглощения.
Слайд 20

Слайд 21

Качественный анализ в УФ - спектроскопии

Качественный анализ в УФ - спектроскопии

Слайд 22

Виды электронов в органических молекулах σ – электроны это электроны σ

Виды электронов в органических молекулах

σ – электроны это электроны σ –

связей.
π – электроны это электроны π – связей.
n– электроны это электроны неподеленных электронных пар.
Слайд 23

Диаграмма энергетических уровней

Диаграмма энергетических уровней

Слайд 24

Соотношение энергий электронных переходов

Соотношение энергий электронных переходов

Слайд 25

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Общая картина переходов

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона

Общая картина переходов

Слайд 26

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Общая картина переходов

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона

Общая картина переходов

Слайд 27

По причине поглощения кислорода и азота атмосферы при длинах волн меньших

По причине поглощения кислорода и азота атмосферы при длинах волн меньших

180нм УФ и видимые – спектры снимаются в диапазоне длин волн 200 (190) – 900нм.
Слайд 28

σ-σ* - переходы Требуют значительного количества энергии, проявляются при наиболее коротких

σ-σ* - переходы

Требуют значительного количества энергии, проявляются при наиболее коротких волнах

в дальней УФ – области.
Отсутствуют в УФ-спектрах (ближняя УФ – область)
Характерны для любых молекул.
Исключительно σ-σ* - переходы среди органических соединений наблюдаются только в спектрах алканов в вакуумном УФ.
Алканы совершенно прозрачны в кварцевой
УФ-области.
Н2 λмах = 110нм
СН3-СН3 λмах = 135нм
Слайд 29

n-σ* - переходы Характерны для насыщенных органических соединений, содержащих гетероатомы: галогенопроизводных,

n-σ* - переходы

Характерны для насыщенных органических соединений, содержащих гетероатомы: галогенопроизводных, спиртов,

аминов, тиолов, сульфидов и.т.д.
Энергетические уровни таких молекул условно могут быть выражены схемой:
Слайд 30

3) Чем меньше разница в энергиях σ* и n – уровней,

3) Чем меньше разница в энергиях σ* и n – уровней,

тем в более длинноволновой области проявляется n-σ* - переход.
4) n-σ* - переходы наблюдаются в области 170 – 250 нм.
5) Разница в энергиях σ* и n – уровней тем меньше, чем выше энергия n – уровня, т.е. чем большей энергией обладают электроны неподеленных электронных пар гетероатома.
6) Чем больше радиус гетероатома, меньше его электроотрицательность и выше поляризуемость, тем больей энергией обладают электроны его неподеленных электронных пар.
Слайд 31

Слайд 32

Определения Хромофор – ковалентно ненасыщенная группа обуславливающая поглощение (С=С, С=О, С=NН,

Определения

Хромофор – ковалентно ненасыщенная группа обуславливающая поглощение (С=С, С=О, С=NН,

С≡N).
Ауксохром – насыщенная группа, которая будучи присоединена к хромофору изменяет как интенсивность, так и длину волны, соответствующую максимуму поглощения этого хромофора (NН2, Сl, ОН).
Слайд 33

Хромофоры: 1) Обуславливают интенсивное поглощение за счет реализации π - π*

Хромофоры:

1) Обуславливают интенсивное поглощение за счет реализации π - π* -

переходов.
2) Если строение хромофора таково, что в его состав входят атомы имеющие неподеленную электронную пару, то наряду с π - π* - переходами наблюдаются n - π* - переходы.
3) Полосы поглощения обусловленные π - π* - переходами более интенсивны и проявляются при меньшей длине волны, чем полосы обусловленные n - π* - переходами.
4) Энергетические уровни хромофоров не содержащих и содержащих неподеленные электронные пары приведены ниже:
Слайд 34

Слайд 35

Поглощение обусловленное изолированными хромофорами Поглощение изолированных (несопряженных) хромофоров характеристично. УФ –

Поглощение обусловленное изолированными хромофорами

Поглощение изолированных (несопряженных) хромофоров характеристично.
УФ – спектр молекулы,

содержащей только изолированные хромофоры можно представить суммой УФ – спектров поглощения этих хромофоров.
Слайд 36

Слайд 37

Слайд 38

Типы полос поглощения в УФ-спектрах R-полосы Обусловлены запрещенным n - π*

Типы полос поглощения в УФ-спектрах

R-полосы
Обусловлены запрещенным n - π* -

переходом.
Малоинтенсивны (ελ < 200 )
Проявляются в длинноволновой области.
Проявляют гипсохромный сдвиг при увеличении полярности растворителя.
Проявляются у хромофоров с гетероатомами несущими неподеленные электронные пары (С=О, С=N, С=S, S=О и.т.д.
Слайд 39

К-полосы Обусловлены разрешенными π - π* - переходами. Высокоинтенсины (ελ >

К-полосы
Обусловлены разрешенными π - π* - переходами.
Высокоинтенсины (ελ > 104

)
Проявляются при меньших длинах волн чем R- и В-полосы, однако более длинноволновые чем Е-полосы.
Характерны для всех изолированных и сопряженных хромофоров, причем сопряжение приводит к их батохромному сдвигу с гиперхромным эффектом.
Если сопряженные хромофоры полярны, то увеличение полярности растворителя приводит к батахромному сдвигу К-полос. Если сопряженные хромофоры неполярны, то полярность растворителя существенно не сказывается на положение К-полос поглощения.
Слайд 40

Слайд 41

π π* π* π n n Газовая фаза Жидкая фаза Батохромный

π

π*

π*

π

n

n

Газовая фаза

Жидкая фаза

Батохромный сдвиг

Гипсохромный сдвиг

ΔEππ

ΔEπ*π*

ΔEnn

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона

Влияние растворителя

Слайд 42

230 237 238 244 λ, нм 305 312 315 326 327

230 237 238 244 λ, нм

305 312 315 326 327 λ, нм

гексан

диэтиловый эфир

этанол

метанол

вода

Гипсохромный сдвиг полосы n -> π* при

увеличении полярности растворителя

Батохромный сдвиг полосы π -> π* при увеличении полярности растворителя

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона

Правило Мак-Конела

Слайд 43

Слайд 44

В и Е полосы Являются специфическими и проявляются в ароматических соединениях

В и Е полосы
Являются специфическими и проявляются в ароматических соединениях

(бензолах).
Обусловлены π– π* - переходами.
В-полоса проявляется при больших длинах волн, чем Е-полоса.
Е-полосы являются результатом разрешенного электронного перехода и интенсивны.
В-полосы являются результатом запрещенного электронного перехода и малоинтенсивны.
Слайд 45

Орбитали π – сопряженных систем 1) Являются решениями уравнения Шредингера для

Орбитали π – сопряженных систем

1) Являются решениями уравнения Шредингера для молекулы:

Нψ = Еψ
2) Решением уравнения Шредингера является набор собственных функций ψ и отвечающих им значений Е. Е, ψ – энергия и волновая функция энергетического уровня (молекулярной орбитали).
3) В π-приближении энергетические уровни π-систем строятся по следующим правилам:
Слайд 46

А) Ациклические π-системы Число орбиталей равно числу атомов находящихся в сопряжение.

А) Ациклические π-системы

Число орбиталей равно числу атомов находящихся в сопряжение.
Каждый атом

углерода сопряженной системы вносит один π – электрон. Если гетероатом участвует в образовании двойной связи, то он вносит также один электрон, а если связан простой связью с π-системой, то он вносит два электрона.
Введение электроноакцепторных групп приводит к уменьшению энергии всех МО, причем в наибольшей степени высокоэнергетических (высоколежащих)
Ведение электронодонорных групп повышает энергии всех МО, причем в набольшей степени низкоэнергетических (низколежащих).
Слайд 47

5) Чем больше протяженность π – системы, тем меньше различие в

5) Чем больше протяженность π – системы, тем меньше различие в

энергиях π-орбиталей, входящих в сопряженную систему.
Слайд 48

Слайд 49

Б) Энергетические уровни циклических систем

Б) Энергетические уровни циклических систем

Слайд 50

Поглощение сопряженных хромофоров Эффект сопряжения приводит к уменьшению энергетической щели между

Поглощение сопряженных хромофоров

Эффект сопряжения приводит к уменьшению энергетической щели между ВЗМО

и НСМО и способствует уменьшению энергии необходимой для осуществления возбуждения электронных переходов, т.е. приводит к батохромному сдвигу с гиперхромным эффектом.
Сопряжение хромофоров с ауксахромами также приводит к батохромному сдвигу с гиперхромным эффектом, однако меньшим по величине, чем в случае сопряжение двух хромофоров.
Примечание: большинство хромофоров (кроме С=С и С6Н5-) обладают – М эффектом, а ауксохромы +М – эффектом.
Слайд 51

Этиленовый хромофор Этилен имеет две области поглощения: интенсивное при 165нм и

Этиленовый хромофор

Этилен имеет две области поглощения: интенсивное при 165нм и малоинтенсивное

при 200нм.
Такое поглощение является аномальным и связано с возможностью двухэлектронного перехода.
Слайд 52

Введение ауксохромов приводит к батохромному сдвигу с гиперхромным эффектом, причем тем

Введение ауксохромов приводит к батохромному сдвигу с гиперхромным эффектом, причем тем

большим по величине, чем больше +М-эффект ауксохрома (Сl < -ОН Алкильное замещение также приводит к батахромному сдвигу с гиперхромным эффектом, однако меньшим по величине, чем достигаемым при ауксохромном замещении.
Алкильные заместители обладают двумя противоположно направленными эффектами:
Слайд 53

4) Индуктивный эффект и эффект гиперконьюгации способствуют батахромному сдвигу с гиперхромным

4) Индуктивный эффект и эффект гиперконьюгации способствуют батахромному сдвигу с гиперхромным

эффектом. Вопрос лишь в соотношении этих эффектов.
5) В подавляющим большинстве случаев большее значение имеет эффект гиперконьюгации, однако этиленовый хромофор является исключением.
Слайд 54

Диеновый хромофор 1,3-бутадиен имеет интенсивное поглощение в области λмах=217нм с ελ

Диеновый хромофор

1,3-бутадиен имеет интенсивное поглощение в области λмах=217нм с ελ =

21000.
Ациклические сопряженные диены имеют максимум поглощения в области 215 – 230нм в зависимости от характера поглощения.
Слайд 55

Правила Вудворда 1) Введение каждой алкильной группы в диеновый хромофор приводит

Правила Вудворда

1) Введение каждой алкильной группы в диеновый хромофор приводит к

батохромному сдвигу полосы поглощения на 5нм.
2) Возникновение каждой экзоциклической двойной связи приводит к батохромному сдвигу на 5нм.
λ = λб + ∑λi
λб - длина волны соответствующая поглощению хромофора в соединении, условно выбранным в качестве базового.
λi - табличные инкременты для заместителей у хромофора.
Слайд 56

Примеры применения правила Вудворда

Примеры применения правила Вудворда

Слайд 57

Слайд 58

Поглощение циклических диенов Диены бывают гетероаннулярные и гомоаннулярные. Незамещенные гетероаннулярные диены

Поглощение циклических диенов

Диены бывают гетероаннулярные и гомоаннулярные.
Незамещенные гетероаннулярные диены поглощают

при λмах=214нм, а гомоаннулярные при λмах=253нм.
Гетероаннулярные (ελ=8000 - 20000)диены поглощают более интенсивно чем гомоаннулярные (ελ 5000 - 8000). В целом циклические диены имеют менее интенсивное поглощение чем циклические.
Слайд 59

Инкременты для расчета поглощения циклических диенов

Инкременты для расчета поглощения циклических диенов

Слайд 60

Карбонильный хромофор Карбонильный хромофор проявляет две полосы поглощения, коротковолновую обуславливает π-π*

Карбонильный хромофор

Карбонильный хромофор проявляет две полосы поглощения, коротковолновую обуславливает π-π* -

переход (К-полоса около 190нм), а длиноволновую n – π* - переход (R- полоса около 270-300нм).
Энергетические уровни карбонильной группы приведены ниже:
Слайд 61

Слайд 62

3) Наибольшее значение для идентификации карбонильных соединений имеет R- полоса. Замещение

3) Наибольшее значение для идентификации карбонильных соединений имеет R- полоса. Замещение

атомов водорода на алкильную или ауксохромную группу приводит к гипсохромному сдвигу, причем длина волны максимума поглощения R-полосы увеличивается в следующем ряду:
Слайд 63

H H λ,нм 204 214 235 275 290 295 290 275

H

H

λ,нм

204 214 235 275 290

295

290

275

235

214

204

CH3

CH3

NH2

Cl

C2H5O

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона

Хромофоры. Ауксохромы.

Слайд 64

Еноновый хромофор Еноновый хромофор обладает длинноволновой R-полосой (310-330нм) низкой интенсивности и

Еноновый хромофор

Еноновый хромофор обладает длинноволновой R-полосой (310-330нм) низкой интенсивности и интенсивной

К-полосой (215-250нм, ελ=10000 – 20000)
Алкильное и ауксохромное замещение смещает К-полосы в сторону более длинных волн (батахромный сдвиг).
Расчет длины волны поглощения К-полосы сопряженных енонов можно осуществить исходя из соответствующих инкрементов:
λ = λб + ∑λi
λб - длина волны соответствующая поглощению хромофора в соединении, условно выбранным в качестве базового.
λi - табличные инкременты для заместителей у хромофора.
Слайд 65

Слайд 66

> C=C - связь π π* > C=O - связь π

> C=C - связь

π

π*

> C=O - связь

π

π*

Сопряжение > C=C-C=O

π

−> π*

π −> π*

np

n −> π*

n −> π*

π −> π*

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона

Слайд 67

Слайд 68

Примеры УФ - спектров

Примеры УФ - спектров

Слайд 69

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Правило Вудворда и Физера

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона

Правило Вудворда и Физера

Слайд 70

Бензойный хромофор Незамещенный бензол имеет три полосы поглощения (Е1,Е2,В), обусловленные π

Бензойный хромофор

Незамещенный бензол имеет три полосы поглощения (Е1,Е2,В), обусловленные π -

π* -переходами, две из которых проявляются в ближней (кварцевой) УФ-области.
Введение каждого конденсированного бензойного кольца в сопряженную приводит к сильному батохромному сдвигу с гиперхромным эффектом.
Самая длиноволновая и малоинтенсивная полоса поглощения (В-полоса) часто имеет колебательную структуру при снятии спектров в газовой фазе или неполярном растворителе.
Ауксохромное и хромофорное замещение приводит к исчезновению колебательной структуры В-полос. К этому же эффекту часто приводит снятие УФ-спектра в полярном растворителе.
Слайд 71

Энергетические уровни бензола

Энергетические уровни бензола

Слайд 72

Слайд 73

Слайд 74

Слайд 75

Алкильные замещенные бензола Алкильное замещение приводит в батохромному сдвигу В-полосы, однако

Алкильные замещенные бензола

Алкильное замещение приводит в батохромному сдвигу В-полосы, однако влияние

на положение Е2 полосы неоднозначно.
В диалкилзамещенных бензолах положение В-полосы зависит от взаимного расположения заместителей.
Слайд 76

Ауксохромное замещение 1) Ауксохромное замещение приводит к батахромному сдвигу как В,

Ауксохромное замещение

1) Ауксохромное замещение приводит к батахромному сдвигу как В, так

и Е2-полосы.
2) Поглощение ауксохромно замещенных бензолов зависит от рН среды.
Слайд 77

Слайд 78

Слайд 79

Слайд 80

Хромофорное замещение в бензолах

Хромофорное замещение в бензолах

Слайд 81

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона Ароматика Инкременты заместителей для полосы ПЗ

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона

Ароматика

Инкременты заместителей для полосы ПЗ (правило Скотта)

R=Alk,

λ0= 246 нм; R=OH, O-Alk, λ0= 230 нм; R=H, λ0= 250 нм;
Слайд 82

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона N-содержащие соединения.

Спектроскопия УФ- и видимого диапазона

N-содержащие соединения.

Слайд 83

Расчет интенсивности полос поглощения 1) При переходе в возбужденное состояние хромофоры

Расчет интенсивности полос поглощения

1) При переходе в возбужденное состояние хромофоры

приобретают дипольный момент за счет разделения зарядов.
Слайд 84

Слайд 85

Слайд 86

2) Разрешенным переходом называется такой переход, для которого квадрат дипольного момента

2) Разрешенным переходом называется такой переход, для которого квадрат дипольного момента

перехода не равен нулю.
А) Дипольный момент (μ)
μ = еr (1)
Б) Квантовомеханическое среднее
<λ>= ∫ψmλψndv (2)
В) Дипольный момент перехода (D)
D = ∫ψm(∑еri)ψndv = е∫ψm(∑ri)ψndv = еQ (3)
Есть мера приобретенного дипольного момента при переходе молекулы в возбужденное состояние.
Г) Длина момента перехода (момент перехода) (Q)
Q = ∫ψm(∑ri)ψndv (4)
Длина момента перехода есть мера среднего смещения электрона за время перехода в возбужденное состояние.
Д) D2 ≠ 0 – переход разрешен.
Слайд 87

Сила осциллятора и интегральная интенсивность поглощения Сила осциллятора (f) которая характеризует

Сила осциллятора и интегральная интенсивность поглощения

Сила осциллятора (f) которая характеризует число

осцилляторов с массой m и зарядом е.
Е) Сила осциллятора (f)
f = 1,085 10-5ν Q2 (5)
f = 4,6 10-9∫εмахdν (6)
Д) Интегральная интенсивность (А)
А = εмахΔν (8)
ν – волновое число
Слайд 88

Расчет длины волны поглощения

Расчет длины волны поглощения

- Предыдущая
Langerhans’ cell histiocytosis: diagnosis and therapy. The point of view of pediatric hematologist
Следующая -
Управление денежными средствами

Похожие презентации

Правила построения изображений, даваемых линзой
Электромагнитные волны
Электрическое поле. Напряжённость электрического поля
Динамика. Динамика точки и механической системы
Солнечные батареи
Электричество и магнетизм. Лекция 7. Законы постоянного тока. Электрические схемы постоянного тока
Ультразвуковые технологии
Background radiation
Проекция силы на ось
L23 - Зачем нужна программа Гарантии Качества в лучевой терапии
Принцип действия ламп накаливания это преобразование электрической энергии в световую энергию. Вольфрамовая нить разогревае
Бытовая швейная машина
Теплопроводность
Сила трения
Гармонические колебания
Отличии реальных и идеальных газов
Упругие волны. (Тема 5)
Светодиоды и полупроводниковые лазеры
Виды излучений
Механические колебания и волны
Автоматизация процесса регулировки манометров
Физико-технические основы создания ЭГК для термоэмиссионных ЯЭУ различного назначения
Геометрическая оптика
Использование комплекта «Я сдам ЕГЭ» для подготовки к экзамену по физике
Способи збереження енергетичних ресурсів
Внутренняя энергия
Экранирование, гальваническая развязка, источники питания
МЭМС и НЭМС: электронные системы, жидкостные вентили, насосы и биомедицинские системы
Вы можете прислать нам Вашу презентацию и мы опубликуем ее на сайте.
Обратная связь
Для правообладателей
Email: Нажмите что бы посмотреть