Термодинамика поверхностных явлений. (Часть 1)

вещество проходит через поры мембраны

Коллоидные растворы
(Крахмала, белков, H2SiO3)
Мутные, опалесцирущие (рассеивают свет)
Низкое осмотическое давление (почти не определяется) и скорость диффузии
Частицы не проходят через тонкие поры. Раствор можно очистить от низкомолекуляных примесей с помощью диализа

Томас Грэм (1805 —1869,)
Впервые использовал термин «коллоид» для описания растворов с необычными свойствами

проходят через тонкопористую мембрану из пергамента, а низкомолекулярные примеси – проходят.

Грэм использовал это свойство для получения чистых коллоидных растворов.

Явление диализа лежит в основе гемодиализа — метода очистки крови в аппаратах «искусственная почка».

в виде дисперсных частиц – частиц очень маленького размера (нанометры), но составляющих самостоятельную фазу. Число молекул в частице – от нескольких десятков до нескольких тысяч.
В дисперсных системах очень большая часть молекул принадлежит границе раздела фаз ( поверхности)
«поверхностные» свойства и поверхностные явления.
Современная коллоидная химия – это физическая химия поверхностных явлений и дисперсных систем.

молекулой в объеме,
поверхность раздела фаз обладает избытком энергии по сравнению с объемом фазы.

Избыточная поверхностная энергия — результат нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия в соседних фазах.

энергия Гиббса G = σ ∙S

G –избыточная поверхностная энергия системы [Дж]
S – площадь границы раздела фаз [м2]
σ – удельная поверхностная энергия (поверхностное натяжение) [Дж/м2]
избыточная поверхностная энергия в расчете на единицу площади поверхности.

велика в дисперсных (коллоидных) системах
Коллоидное состояние вещества =
дисперсное состояние вещества =
поверхностное состояние вещества
характерно для любых тел, имеющих поверхность
(универсальное состояние)

энергии.
G = σ ∙ S
Снижение G может быть реализовано двумя основными путями (две группы поверхностных явлений):

уменьшение поверхности раздела фаз S.

уменьшение
удельной поверхностной энергии
(поверхностного натяжения) σ

гладкой поверхности (на границе раздела жидкость — газ);
самопроизвольное укрупнение частиц дисперсной фазы.
изотермическая перегонка .

электрокинетические явления);
изменение профиля жидкости у твердой поверхности (капиллярные явления);
тепловые эффекты.

двумя твердыми телами.

Адгезия (от лат. adhaesio — прилипание) – межфазное взаимодействие между поверхностями конденсированных фаз при их молекулярном контакте.

Субстрат

Адгезив

Адг. связь

двумя фазами, отнесенная к единице площади.

Wa = σ1,0 + σ2,0 – σ2,1.

уравнение Дюпре

На практике надежность соединения
характеризуют адгезионной прочностью Wп
Wп = Wа + Wдеф
Wдеф – работа деформации,
«на разрыв» Wа не измерить!

Химические – max E связи; образуется только в случае определенных комбинаций субстрата и адгезива,
Межмолекуляные – (Ван-дер-Ваальса) – чем ближе по полярности адгезив и субстрат, тем более прочен контакт,
Электрические – через возникновение ДЭС на межфазной поверхности между адгезивом и субстратом.
Механические – если жидкий адгезив затекает в неровности на поверхности твердого тела и затем затвердевает.
В конкретных условиях один из механизмов может преобладать, чаще же механизм адгезии является смешанным.

внешнему усилию.

Адгезия характеризует взаимодействие между поверхностями разных фаз

к единице площади.

Wк = 2σ1,0 .

Как и в случае адгезии на практике –
прочность на разрыв, или когезионная прочность.
Wп = Wк + Wдеф.

адгезии между жидкостью и тв. телом и силами когезии внутри жидкости
возможны :
несмачивание, смачивание и растекание
(как предельная форма смачивания)

Θ - краевой угол смачивания
угол, образуемый касательной к межфазной поверхности «жидкость – воздух» и твердым телом

(твердое–воздух) вызывает растяжение капли по поверхности
σ2,1 (твердое–жидкость) вызывает сжатие капли.
при равновесии
σ2,1 + σ1,0 cos Θ – σ2,0 = 0 Уравнение Юнга
(другая форма записи)

с большим значением σ2,0 - наиболее полярные вещества (кремнезем, алюмосиликаты, ионные кристаллы). Трудно – графит, сера, тефлон.
изменение состава жидкости (изменение σ1,0 )
Лучше смачивают жидкости с малым σ1,0.

Управление смачиванием

Для улучшения смачивания
cos Θ - должен быть как можно больше:
снижать σ1,0 (поверхн. натяжение жидкости) ,
или увеличивать σ2,0. (уд. поверхн. энергию твердого тела )

коэффициент растекания
«+» – растекается
«–» – не растекается
В случае растекания жидкости по жидкости
(взаимно нерастворимые) – молекулярная подвижность, растекание происходит быстро, образуется поверхностная пленка.

Wр = Wа – Wк

Wa = σ1,0 + σ2,0 – σ2,1.= σ1,0 + σ1,0 cosΘ = σ1,0 (1+ cosΘ )

работа адгезии жидкости

бы один из них) отсутствуют в объемных фазах – масло, бензин, ПАВ).
– мономолекулярный слой (толщиной в 1 молекулу)
Слабое взаимодействие между молекулами, молекулы удалены друг от друга и движутся – газообразная пленка, «двумерный газ» . С12-С20
Сильное взаимодействие, но подвижны – жидкая пленка, неподвижны – твердая пленка. С20-С24

«газовый закон»
S – площадь пленки, содержащей n моль вещества

– площадь, занимаемая одним моль
вещества в мономолекулярном слое

– площадь, занимаемая одной молекулой

Измерение поверхностного давления π