Альдегиды и кетоны

двумя углеводородными радикалами.
Общие формулы:   R2C=O,  R–CO–R'  или

R, R' = алкил, арил

Примеры:

углеводорода с добавлением суффикса -аль. Нумерацию цепи начинают с
карбонильного атома углерода.

Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот,
в которые альдегиды превращаются при окислении.

увеличения) с добавлением слова
кетон (радикально-функциональная номенклатура ИЮПАК).
Например:
CH3–CO–CH3 - диметилкетон (ацетон); CH3CH2CH2–CO–CH3 - метилпропилкетон.
В более общем случае название кетона строится по названию
соответствующего углеводорода и суффикса -он; нумерацию цепи начинают
от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе (заместительная
номенклатура ИЮПАК). Примеры:
CH3–CO–CH3 - пропанон (ацетон); CH3CH2CH2–CO–CH3 - пентанон-2; CH2=CH–CH2–CO–CH3 - пентен-4-он-2.

изомерия.
Изомерия альдегидов: - изомерия углеродного скелета, начиная с С4

- межклассовая изомерия с кетонами, начиная с С3

циклическими оксидами (с С2)

непредельными спиртами и простыми эфирами (с С3)

(c C5)
- межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).

- присоединение по карбонильной группе;
- полимеризация;
- конденсация;
восстановление и окисление.
Большинство реакций альдегидов и кетонов протекает по механизму
нуклеофильного присоединения (AN) по связи С=О.
Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов
к кетонам:

Это объясняется, главным образом, двумя факторами:
углеводородные радикалы у группы С=О увеличивают пространственные
препятствия присоединению к карбонильному атому углерода новых атомов или
атомных групп;
-углеводородные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд
на карбонильном атоме углерода, что затрудняет присоединение нуклеофильного
реагента.

С=О происходит
как ионная реакция по механизму нуклеофильного присоединения AN
(от англ. nucleophile addition). 1. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN:

Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи, а также для получения α-гидроксикислот
R-CH(COOH)OH по схеме:
R-CH(CN)OH + H2O R-CH(COOH)OH + NH3

2. Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (в присутствии кислоты
или основания как катализатора):

Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и
алкоксильной (-OR) группами.
Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии
кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную
группу OR' и образованию ацеталя:

(-OR) группами.

Реакции полимеризации карбонильных соединений

Полимеризация - частный случай реакций присоединения - характерна в основном
для альдегидов. Например, при стоянии 40% водного раствора формальдегида
(формалина), в виде белого осадка образуется полимер формальдегида с
невысокой молекулярной массой - параформ:
n H2C=O + H2O→HOCH2–(OCH2)n-2–OCH2OH ( n = 7, 8 )

Образование полимеров можно рассматривать как результат нуклеофильной
атаки атомом кислорода одной молекулы альдегида карбонильного атома
углерода другой молекулы.

Полимеры альдегидов довольно неустойчивы: в кислой среде они гидролизуются
с образованием исходных продуктов.

формальдегида приводит к
образованию триоксана (триоксиметилена):

Триоксан используется для получения полиформальдегида (полиоксиметилена)
с высокой молекулярной массой, обладающего повышенной стабильностью и
механической прочностью.

скелета и возникновению новой углеродной связи, причем из двух или более
относительно простых молекул образуется новая, более сложная молекула.
Обычно в результате реакции конденсации выделяется молекула воды или другого
вещества. Конденсация, приводящая к образованию высокомолекулярных соединений,
называется реакцией поликонденсации.

Конденсация с фенолами. Практическое значение имеет реакция формальдегида
с фенолом (катализаторы - кислоты или основания):

присутствии Ni-катализатора
образуют первичные спирты, кетоны - вторичные:

В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов
используется алюмогидрид лития LiAlH4

Реакции окисления альдегидов и кетонов
Альдегиды очень легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты
под действием даже таких мягких окислителей, как оксид серебра и гидроксид
меди (II). Окисление происходит по связи С–Н в альдегидной группе –СН=О,
которая превращается при этом в карбоксильную группу –С(OH)=O.

1. Реакция "серебрянного зеркала" – окисление аммиачным раствором оксида
серебра (реактив Толленса): R–CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH →   RCOOH + 2Ag↓ + 4NH3 + H2O

форме комплекса с аммиаком [Cu(NH3)4](OH)2, в) в составе комплекса с солью винной кислоты (реактив Фелинга). При этом образуется красно-кирпичный осадок оксида меди (I) или металлическая
медь (реакция "медного зеркала", более характерная для формальдегида):

R-CH=О + 2Cu(OH)2  →  RCOOH + Cu2O↓ + H2О H2C=О + Cu(OH)2  →  HCOOH + Cu↓ + H2О R–CH=O + 2[Cu(NH3)4](OH)2 →RCOOH + Cu2O↓ + 4NH3 + 2H2O R–CH=O + 2Cu(OH)2/соль винной кислоты→RCOOH + Cu2O↓ + 2H2O

альдегиды, которые затем легко окисляются
до карбоновых кислот.

Чтобы предотвратить превращение альдегида в кислоту, его отгоняют в ходе реакции (т.кип. альдегида, не образующего
межмолекулярные водородные связи, ниже т.кип. спирта
и кислоты).
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

2. В промышленности альдегиды и кетоны получают дегидрированием спиртов,
пропуская пары спирта над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag, Cr или Zn).

Этот способ позволяет получать карбонильные соединения, в особенности
альдегиды, без побочных продуктов окисления.

ртути (II) приводит к
образованию ацетальдегида:

Кетоны получают при гидратации других гомологов ряда алкинов:

4. Окисление алкенов (катализаторы - хлориды Pd и Cu)

Этот способ более перспективен, чем гидратация алкинов, при которой
используются токсичные ртутные катализаторы.

5. Кумольный способ получения ацетона (наряду с фенолом).

-получение мочевино-формальдегидных (карбамидных) смол;
-полиоксиметиленовые полимеры;
-синтез лекарственных средств (уротропин);
-дезинфицирующее средство;
-консервант биологических препаратов (благодаря способности свертывать
белок).
Этаналь (уксусный альдегид, ацетальдегид) СН3СН=О
-производство уксусной кислоты;
-органический синтез.
Ацетон СН3-СО-СН3
-растворитель лаков, красок, ацетатов целлюлозы;
-сырье для синтеза различных органических веществ.

карбоксильных
групп -СООН.
Карбоксильная группа содержит две функциональные группы – карбонил >С=О и
гидроксил -OH, непосредственно связанные друг с другом:

По числу карбоксильных групп кислоты подразделяются на:
-одноосновные (монокарбоновые) Например:

- многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т.д.).

По характеру углеводородного радикала различают кислоты:
-предельные (например, CH3CH2CH2COOH);
-непредельные (CH2=CH-CH2COOH);
-ароматические (RC6H4COOH).
-алициклические, например,

циклопропанкарбоновая кислота

с добавлением
суффикса -овая и слова кислота.

Чтобы указать положение заместителя (или радикала), нумерацию углеродной цепи начинают от атома
углерода карбоксильной группы. Например, соединение с разветвленной углеродной цепью
(CH3)2CH-CH2-COOH называется 3-метилбутановая кислота. Для органических кислот широко используются также тривиальные названия, которые обычно отражают
природный источник, где были впервые обнаружены эти соединения.

Название группы RCOO- (карбоксилат) входит в названия солей и сложных эфиров карбоновых кислот.

Для многоосновных кислот применяют суффиксы -диовая, -триовая и т.д. Например:
HOOC-COOH - этандиовая (щавелевая) кислота;
HOOC-CH2-COOH - пропандиовая (малоновая) кислота.
Если атом углерода карбоксильной группы не входит в состав главной углеродной цепи (например, цикла),
название кислоты строят из названия этой структуры, суффикса -карбоновая и слова кислота.
Так, систематическое название бензойной кислоты C6H5-COOH - бензолкарбоновая кислота.

Изомерия карбоновых кислот
Cтруктурная изомерия
- изомерия скелета в углеводородном радикале (начиная с C4).
- межклассовая изомерия, начиная с C2. Например, формуле C2H4O2 соответствуют 4 изомера, относящиеся к различным классам
органических соединений.
-Пространственная изомерия
Возможна цис-транс изомерия в случае непредельных карбоновых кислот.

карбонил и гидроксил, взаимно
влияющие друг на друга. Это влияние передается по системе сопряжения sp2-атомов O–C–O.

Электронное строение группы –СООН придает карбоновым кислотам характерные химические и
физические свойства.

1. Смещение электронной плотности к карбонильному атому кислорода вызывает дополнительную (по
сравнению со спиртами и фенолами) поляризацию связи О–Н, что определяет подвижность водородного
атома (кислотные свойства).
В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:
Однако карбоновые кислоты в целом – слабые кислоты: в водных растворах их соли сильно гидролизованы.

2. Пониженная электронная плотность (δ+) на атоме углерода в карбоксильной группе обусловливает
возможность реакций нуклеофильного замещения группы -ОН.

электронную плотность на
связанном с ней углеводородном радикале, т.е. является по отношению к нему электроноакцепторным
 заместителем. В случае предельных кислот карбоксильная группа проявляет -I-эффект, а в
непредельных (например, CH2=CH-COOH) и ароматических (С6Н5-СООН) – -I и -М-эффекты.
4. Карбоксильная группа, являясь электроноакцептором, вызывает дополнительную поляризацию связи
С–Н в соседнем (α-) положении и увеличивает подвижностьα-водородного атома в реакциях замещения
по углеводородному радикалу.

Атомы водорода и кислорода в карбоксильной группе -СООН способны к образованию межмолекулярных
водородных связей, что во многом определяет физические свойства карбоновых кислот.

Вследствие ассоциации молекул карбоновые кислоты имеют высокие температуры кипения и плавления.
При нормальных условиях они существуют в жидком или твёрдом состоянии.

растворителем:

Низшие гомологи С1-С3 смешиваются с водой в любых соотношениях. С увеличением углеводородного
радикала растворимость кислот в воде уменьшается. Высшие кислоты, например, пальмитиновая
C15H31COOH и стеариновая C17H35COOH – бесцветные твердые вещества, не растворимые в воде.

Функциональные производные карбоновых кислот

Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в реакции с различными
веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют 
функциональные производные, т.е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной
группе.

металлов  2RCOOH + Mg →(RCOO)2Mg + H2↑

б) аммиака RCOOH + NH3  →  RCOONH4

в) основных оксидов 2RCOOH + CuO  →  (RCOO)2Cu + H2O

г) гидроксидов металлов и аммония RCOOH + NaOH  →  RCOONa + H2O

д) солей более слабых кислот 2RCOOH + Na2CO3  → 2RCOONa + H2O + CO2

Названия солей составляют из названий остатка RCOO– (карбоксилат-иона) и металла. Например,
CH3COONa – ацетат натрия, (HCOO)2Ca – формиат кальция, C17H35COOK – стеарат калия и т.п.

Более сильные кислоты способны вытеснять карбоновые кислоты из их солей:
CH3COONa + HCl → CH3COOH + NaCl

2. Образование сложных эфиров R–COOR':

Реакция образования сложного эфира из
кислоты и спирта называется реакцией
этерификации

также при взаимодействии карбоновых кислот (их галогенангидридов или
ангидридов) с органическими производными аммиака (аминами):

Амиды играют важную роль в природе. Молекулы природных пептидов и белков построены из
α-аминокислот с участием амидных групп – пептидных связей

Где R и R' – углеводородные радикалы.
Cложные эфиры могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации). Катализаторами являются минеральные кислоты.

Реакция этерификации в условиях кислотного катализа обратима. Обратный процесс – расщепление
сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта – называют гидролизом
сложного эфира.
RCOOR' + H2O (H+) → RCOOH + R'OH
Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный
карбоксилат-анион RCOO– не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом – спиртом).

Эта реакция называется омылением сложных эфиров (по аналогии со щелочным гидролизом сложно-
эфирных связей в жирах при получении мыла).
Краткие названия сложных эфиров строятся по названию радикала (R') в остатке спирта и названию
группы RCOO- в остатке кислоты. Например, этиловый эфир уксусной кислоты CH3COOC2H5 называется
этилацетат.
Эфиры низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и
фруктов. Эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов – основа природных восков.
Например, пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта
(мирицилпальмитат):
CH3(CH2)14–CO–O–(CH2)29CH3

таких соединений – триглицериды или триацилглицерины, где ацил – остаток карбоновой
кислоты -C(O)R.
В состав природных триглицеридов входят остатки насыщенных (предельных) кислот (пальмитиновой
C15H31COOH, стеариновой C17H35COOH и др.) и ненасыщенных (непредельных) кислот (олеиновой
C17H33COOH, линолевой C17H31COOH, линоленовой C15H29COOH и др.).
Природные кислоты, образующие молекулы жира, имеют неразветвленное строение и содержат четное
число углеродных атомов (от 4 до 24). В ненасыщенных кислотах присутствуют связи С=С в цис-форме.
Эти особенности строения жиров обусловлены процессами биосинтеза.
Жиры содержатся во всех растениях и животных. Они представляют собой смеси полных сложных эфиров
глицерина и не имеют чётко выраженной температуры плавления.

1. Животные жиры (бараний, свиной, говяжий и т.п.), как правило, являются твердыми веществами с
невысокой температурой плавления (исключение – рыбий жир). В твёрдых жирах преобладают остатки
насыщенных кислот.
2. Растительные жиры – масла (подсолнечное, соевое, хлопковое и др.) – жидкости (исключение – кокосовое
масло, масло какао-бобов). Масла содержат в основном остатки ненасыщенных (непредельных) кислот.

этом водород присоединяется по двойной связи, содержащейся в углеводородном радикале молекул
масел.

Продукт гидрогенизации масел – твердый жир (искусственное сало, саломас). Маргарин – пищевой жир,
состоит из смеси гидрогенизированных масел (подсолнечного, кукурузного, хлопкового и др.), животных
жиров, молока и вкусовых добавок (соли, сахара, витаминов и др.).
В условиях процесса гидрогенизации масел (высокая температура, металлический катализатор) происходит
изомеризация части кислотных остатков, содержащих цис-связи С=С, в более устойчивые транс-изомеры.
Повышенное содержание в маргарине (особенно, в дешевых сортах) остатков транс-ненасыщенных кислот
увеличивает опасность атеросклероза, сердечно-сосудистых и других заболеваний.

Жирам как сложным эфирам свойственна обратимая реакция гидролиза, катализируемая минеральными
кислотами. При участии щелочей (или карбонатов щелочных металлов) гидролиз жиров происходит
необратимо. Продуктами в этом случае являются мыла – соли высших карбоновых кислот и щелочных
металлов.