Энергия Гиббса. Направленность химических процессов

Август 24, 2022

Главная
Химия
Энергия Гиббса. Направленность химических процессов

Содержание

2. Как рассматривалось ранее: где А' – полезная работа, P∙ΔV – работа расширения
3. Для изобарно-изотермических условий (P,T = const): где G – энергия Гиббса, функция состояния системы, убыль которой
4. Для решения вопроса о самопроизвольном протекании реакции в закрытых системах используют изменение энергии Гиббса (ΔG).
5. Любая реакция при постоянных температуре и давлении протекает самопроизвольно в направлении убыли энергии Гиббса. Величина ΔG
6. В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах энергия Гиббса уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное
7. Убыль энергии Гиббса может быть определена из соотношения: Δ G = ΔН – Т ⋅ Δ
8. Расчет стандартного изменения энергии Гиббса при любой температуре обычно проводят по приближенному уравнению, если не нужна
9. Для расчета процесса необходимо: записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции; расставить стехиометрические
10. При условии оба направления процесса равновероятны. Температура, при которой прямой и обратный процессы равновероятны, может быть
11. Самопроизвольное течение реакции в закрытых системах контролируется как энтальпийным ( ), так и энтропийным ( )
12. Если Т → ∞, то ΔG → (– ). При высоких температурах величина и знак определяются
13. Влияние температуры на направление химических реакций
14. Так как энергия Гиббса является функцией состояния, расчет стандартной энергии Гиббса реакции проводится также по уравнению,
15. – стандартное изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моль вещества из простых веществ при условии, что
16. Для любой реакции при некоторых произвольно выбранных значениях давления и температуры можно рассчитать величину . Связь
17. для реакции: a(А) + b(В) с(С) + d(D) записывается в виде: ΔGТ = ΔG + RT
18. Рi − начальные парциальные давления, при которых газы вступили в реакцию (атм); – произведение начальных парциальных
19. Величина ΔGT в уравнении (6) − это изменение энергии Гиббса, которое при данной температуре Т соответствует
20. ΔG стандартное изменение энергии Гиббса в уравнении изотермы имеет аналогичный смысл, но для условий, которые
21. Используя уравнение изотермы (6) для любой реакции при некоторых произвольно выбранных значениях давления и температуры можно
22. Анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что при реальных изменениях условий (начальных парциальных давлений реагирующих веществ) второе
23. Процесс термодинамически невозможен как самопроизвольный при ΔG >> 0 (> 50 kДж). Если ΔG Значения ΔG
24. Если начальные парциальные давления веществ, участвующих в реакции, равны 1 атм, то ΔGТ = ΔG ,
25. Отсюда получаем одно из важнейших уравнений термодинамики, связывающее константу химического равновесия со стандартным изменением энергии Гиббса:
26. Поскольку , то уравнение (7) примет вид:
27. В равновесном процессе, протекающем при V,T = const, максимально полезная работа, произведенная системой, равна убыли энергии
28. Изменение энергии Гельмгольца связано с изменением внутренней энергии и энтропии уравнением: ΔF = ΔU – TΔS
29. Если реакция протекает в растворах, то изменением объема можно пренебречь и считать, что ΔF ≈ ΔG.
30. Пример 1. Возможен ли в стандартных условиях процесс взаимодействия азота и кислорода воздуха N2 г +
31. ΔG = ΔН – ТΔS = 180 400 – 298 ⋅ 24,66 = 173 051 Дж
32. 2 способ ΔG = 2ΔG (NO) – ΔG (N2) – ΔG (O2) = = 2 ⋅
33. Пример 2. Определить давление разложения 3Fe2O3 тв ⇄ 2Fe3O4 тв + 1/2O2 г при 627оС. При
34. ΔS = 2 ⋅ S (Fe3O4) + ⋅ S (O2) – 3S (Fe2O3) = = 2
35. Kр = Р , Р(О ) = (Kp)2 = 1,72 ⋅ 10–13 атм. Если давление кислорода
36. Пример 3. Определить ΔH и ΔS процесса испарения бромида олова (II). Давление насыщенного пара SnBr2 при
37. Так как ln1 = 0, то из второго уравнения можно выразить ΔH через ΔS (ΔH =
38. Пример 4. Определить равновесную концентрацию N2O4 г при стандартной температуре, если начальные концентрации составляли: Сo(NO2) =
40. x1 = 2,4 и x2 = 2,6. Условию задачи удовлетворяет только значение 2,4. Равновесная концентрация N2O4
42. Скачать презентацию

Слайд 2

Как рассматривалось ранее:
где А' – полезная работа,
P∙ΔV – работа расширения

Слайд 3

Для изобарно-изотермических условий (P,T = const):
где G – энергия Гиббса, функция состояния системы,

убыль которой (–ΔG) в обратимом изобарно-изотермическом процессе (P,T = const) равна максимально полезной работе:
Δ G = –А'макс. или – ΔG = А'макс (1)

TΔS ≥ ΔU + PΔV + А';
–А' ≥ ΔU + PΔV – TΔS = U2 – U1 + P(V2 – V1) – T(S2 – S1) =
= U2 + PV2 – TS2 – (U1 + PV1 – TS1);
G = U + PV – TS = H – TS,

Слайд 4

Для решения вопроса о самопроизвольном протекании реакции в закрытых системах используют

изменение энергии Гиббса (ΔG).

Слайд 5

Любая реакция при постоянных температуре и давлении протекает самопроизвольно в направлении

убыли энергии Гиббса. Величина ΔG является критерием направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе при P,T = const:
если ΔG < 0 процесс идет в прямом направлении;
если ΔG > 0 – процесс идет в обратном направлении;
При ΔG = 0 реализуется состояние равновесия.

Слайд 6

В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах энергия Гиббса уменьшается до

определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значение. Дальнейшее изменение энергии Гиббса при неизменных условиях невозможно, и система переходит в состояние химического равновесия, характеризующегося условием ΔG = 0.

Слайд 7

Убыль энергии Гиббса может быть определена из соотношения:
Δ G =

ΔН – Т ⋅ Δ S (2)
При T = 298,15 К и P = 1 атм выражение (2) имеет следующий вид:
Где – стандартное изменение энергии Гиббса реакции при T = 298,15 К и P = 1 атм.

Слайд 8

Расчет стандартного изменения энергии Гиббса при любой температуре обычно проводят по

приближенному уравнению, если не нужна высокая точность расчетов:
Где – стандартное изменение энергии Гиббса реакции при любой температуре T и Р = 1 атм.
Единицы измерения – кДж.

Слайд 9

Для расчета процесса необходимо:
записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих

в реакции;
расставить стехиометрические коэффициенты;
выписать из справочника величины ;
рассчитать значения реакций и, подставив их в уравнение (4), найти значение .

Слайд 10

При условии оба направления процесса равновероятны. Температура, при которой прямой и

обратный процессы равновероятны, может быть определена в соответствии с формулой (4):

Слайд 11

Самопроизвольное течение реакции в закрытых системах контролируется как энтальпийным ( ),

так и энтропийным ( ) факторами. Вклады энтальпийного и энтропийного факторов существенно зависят от температуры.
Если Т → 0, то Таким образом, при низких температурах величина и знак определяeтся величиной и знаком .
При низких температурах самопроизвольно протекают, как правило, экзотермические реакции.

Слайд 12

Если Т → ∞, то ΔG → (– ).
При высоких

температурах величина и знак определяются величиной и знаком .
При высоких температурах самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.

Слайд 13

Влияние температуры на направление химических реакций

Слайд 14

Так как энергия Гиббса является функцией состояния, расчет стандартной энергии Гиббса

реакции проводится также по уравнению, вытекающему из закона Гесса. От суммы стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции вычитают сумму стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
(5)

Слайд 15

– стандартное изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моль вещества

из простых веществ при условии, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях (Т = 298,15 К и Р = 1 атм).
Значения различных веществ и ионов приведены в справочной литературе.

Слайд 16

Для любой реакции при некоторых произвольно выбранных значениях давления и температуры

можно рассчитать величину .
Связь между и выражается уравнением, получившим название изотермы Вант-Гоффа.

Слайд 17

для реакции:
a(А) + b(В) с(С) + d(D)
записывается в виде:
ΔGТ = ΔG

+ RT ⋅ ln
или в общем виде:
ΔGТ = ΔG + RT ⋅ ln (6)

Слайд 18

Рi − начальные парциальные давления, при которых газы вступили в

реакцию (атм);
– произведение начальных парциальных давлений газообразных продуктов реакции в степенях их стехиометрических коэффициентов;
– произведение начальных парциальных давлений газообразных исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Слайд 19

Величина ΔGT в уравнении (6) − это изменение энергии Гиббса, которое

при данной температуре Т соответствует взаимодействию стехиометрических количеств (νj) реагентов и образованию стехиометрических количеств (νi) продуктов реакции при парциальных давлениях всех веществ (и исходных, и продуктов), заданных начальными условиями, и их изменение в результате реакции не сказывается на первоначально заданном составе реакционной смеси.

Слайд 20

ΔG стандартное изменение энергии Гиббса в уравнении изотермы имеет аналогичный

смысл, но для условий, которые являются стандартными: при заданной температуре Т парциальные давления всех веществ равны 1 атм. Для данной реакции ΔG является константой, которая определяется природой реакции и при заданной температуре T не зависит от парциальных давлений веществ.

Слайд 21

Используя уравнение изотермы (6) для любой реакции при некоторых произвольно выбранных

значениях давления и температуры можно рассчитать ΔGТ (бесконечное множество значений) и сделать вывод о термодинамической вероятности протекания этой реакции при выбранных условиях.

Слайд 22

Анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что при реальных изменениях условий (начальных

парциальных давлений реагирующих веществ) второе слагаемое в уравнении изотермы Вант-Гоффа (6) не превышает |50 kДж| (≤ |50 kДж|). Это означает, что
если |ΔG | > 50 kДж, то вывод о возможности или невозможности протекания реакции в любых реальных условиях можно сделать просто по знаку ΔG .

Слайд 23

Процесс термодинамически невозможен как самопроизвольный при ΔG >> 0 (> 50

kДж).
Если ΔG << 0 (< –50 kДж), то процесс термодинамически возможен, протекает в прямом направлении практически необратимо.
Значения ΔG от –50 kДж до +50 kДж соответствуют обратимым процессам.

Слайд 24

Если начальные парциальные давления веществ, участвующих в реакции, равны 1 атм,

то ΔGТ = ΔG , т.е. стандартному изменению энергии Гиббса.
При равновесии ΔGТ = 0. Следовательно, выражение под логарифмом для равновесных парциальных давлений совпадает с выражением для константы равновесия:

Слайд 25

Отсюда получаем одно из важнейших уравнений термодинамики, связывающее константу химического равновесия

со стандартным изменением энергии Гиббса:
ΔG = –RT ⋅ lnКр. (7)

Слайд 26

Поскольку , то уравнение (7) примет вид:

Слайд 27

В равновесном процессе, протекающем при V,T = const, максимально полезная работа, произведенная системой,

равна убыли энергии Гельмгольца (ΔF). Величина ΔF является критерием направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе при V,T = const:
При ΔF < 0 процесс идет в прямом направлении,
при ΔF > 0 – в обратном,
при ΔF = 0 реализуется состояние равновесия.

Слайд 28

Изменение энергии Гельмгольца связано с изменением внутренней энергии и энтропии уравнением:
ΔF

= ΔU – TΔS
Выражение, аналогичное (7), можно получить для Kc в случае равновесий в растворах:
ΔF = –RT ⋅ lnKс

Слайд 29

Если реакция протекает в растворах, то изменением объема можно пренебречь и

считать, что ΔF ≈ ΔG. В этом случае
ΔG = –RT ⋅ lnKс

Слайд 30

Пример 1. Возможен ли в стандартных условиях процесс взаимодействия азота и

кислорода воздуха

N2 г + O2 г = 2NO г
ΔH , кДж/моль 0 0 90,2
S , Дж/(моль ⋅ K) 191,5 205,04 210,6
ΔG , кДж/моль 0 0 86,6
ΔН = 2ΔH (NO) – ΔH (O2) – ΔH (N2) = = 2 ⋅ 90,2 – 0 – 0 = 180,4 кДж = 180 400 Дж;
ΔS = 2S (NO) – S (O2) – S (N2) = = 2 ⋅ 210,6 – 205,04 – 191,5 = 24,66 Дж/K

Слайд 31

ΔG = ΔН – ТΔS = 180 400 – 298 ⋅ 24,66

= 173 051 Дж = 173,051 кДж.

Слайд 32

2 способ
ΔG = 2ΔG (NO) – ΔG (N2) – ΔG (O2)

= = 2 ⋅ 86,6 – 0 – 0 = 173,2 кДж
Самопроизвольный процесс невозможен в стандартных условиях.

Слайд 33

Пример 2. Определить давление разложения 3Fe2O3 тв ⇄ 2Fe3O4 тв +

1/2O2 г при 627оС. При какой температуре давление кислорода достигнет 1 атм (101 325 Па)?

3Fe2O3 тв ⇄ 2Fe3O4 тв + 1/2O2 г
ΔH , кДж/моль –822 –1117,13 0
S , Дж/(моль ⋅ K) 87 146,19 205,04.
ΔН =2ΔH (Fe3O4) + ΔH (O2) –3ΔH (Fe2O3) = 2 ⋅ (–1117,13) + ⋅ 0 – 3(–822) = 231,74 кДж = 231 740 Дж

Слайд 34

ΔS = 2 ⋅ S (Fe3O4) + ⋅ S (O2) –

3S (Fe2O3) = = 2 ⋅ 146,19 + 205,04 – 3 ⋅ 87 = 135,32 Дж/K
ΔG = ΔН – ТΔS , (ΔН ≅ ΔН , ΔS ≅ ΔS ).
ΔG = ΔН – 900 ⋅ ΔS = 231 740 – 900 ⋅ 135,32 = 109 952 Дж.
lnKp = = = –14,69;
Kp = 4,15 ⋅ 10–7

Слайд 35

Kр = Р ,
Р(О ) = (Kp)2 = 1,72 ⋅ 10–13

атм.
Если давление кислорода равно 1 атм то
lgKp = lg1 = lg1 = 0 и ΔG = –8,314 ⋅ Т ⋅ lnKp = 0.
Найдем температуру, при которой ΔG = 0:
ΔG = ΔН – ТΔS = 0, отсюда
Т = = = 1713 К

Слайд 36

Пример 3. Определить ΔH и ΔS процесса испарения бромида олова (II).

Давление насыщенного пара SnBr2 при температуре 516оС составляет 0,13 атм, а при 636оС – 1 атм

SnBr2 ж ⇄ SnBr2 г; Kр = Р(SnBr2 )г
Kp1 = Р1 (SnBr2 ) = 0,13 атм, Kp2 = Р2 (SnBr2 ) = 1 атм
T1 = 516 + 273 = 789 К, T2 = 909 К.

Слайд 37

Так как ln1 = 0, то из второго уравнения можно выразить

ΔH через ΔS (ΔH = 909ΔS ) и подставить в первое уравнение:
–8,314 ⋅ 789 ⋅ ln0,13 = 909ΔS – 789ΔS = 120ΔS ;
ΔS = = 111,55 Дж/K
ΔH = 909ΔS = 909 ⋅ 111,55 = 101 400 Дж = 101,4 кДж.

Слайд 38

Пример 4. Определить равновесную концентрацию N2O4 г при стандартной температуре, если

начальные концентрации составляли: Сo(NO2) = 5 моль/дм3; Сo(N2O4) =2 моль/дм3

2NO2 г⇄ N2O4 г
ΔG = ΔG (N2O4) – 2G (NO2) = 98,4 – 2·51,55= = –4,7 кДж.
ΔG = –RTlnKP = –8,314 · 298 ˑ lnKP.
KP = = = 6,67

Слайд 39

Слайд 40

x1 = 2,4 и x2 = 2,6. Условию задачи удовлетворяет только

значение 2,4. Равновесная концентрация N2O4 составит 2 + 2,4 = 4,4 моль/дм3