Полярные электронные эффекты в органических соединениях

атомов на электронную плотность у соседнего центра и который обусловлен электроотрицательностью атома, называет-ся индуктивным эффектом». Он действует через σ-связи.
Возникновение этого эффекта связано с тем обстоятельством, что распределение электронной плот-ности ковалентной связи между разными атомами почти никогда не бывает равномерным (симметричным). Обычно электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому.

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ
(I-эффект)

«I-эффект – это смещение электронной плотности по σ-связи». Обычно точкой отсчёта служит С─Н связь. Она практически не полярна (I=0)

Примеры индуктивного эффекта:

С δ+ X δ–

С δ+ Cl δ–

- I- эффект

С δ X δ+

Сδ– Na δ+

+ I- эффект

ряда заместителей в зависимости от природы их индукционного эффекта:

–N+(CН3)3 > NO2 > –C ≡ N > CO > COOR >

> F > Cl > Br > I > OH > NH2

-СН3 < -СН2СН3 < -СН(СН3)2 < -С(СН3)3

− I-эффект:

величины индуктивного эффекта:

больше ненасыщенность заместителей:
СН= СН2 < СН = СН – СН = СН2 < С6H5< C ≡ CH <
< –C ≡ CR < –C ≡ N < SO3R < NO2

Положительный индуктивный эффект тем больше, чем меньше электроотрицательность заместителя:

Na > Mg > Al > Si

через σ-связи (в насыщенных соединениях), то мезомерный эффект проявляется в ненасыщенных соединениях, т.е. в молекулах, содержащих π-связь. Электроны π-связи обладают большей подвижностью, по сравнению с электронами σ-связи, поэтому они легче смещаются под влиянием внешнего воздействия и передаются на большие расстояния. Особенность его величины выражена в сопряженных системах (системы с чередующимися двойными и одинарными связями).

а также через неподелённые электронные пары), то ему можно дать такое определение: «М-эффект – это эффект, заключающийся в смещении π-электронов или неподелёных электронных пар». Направление мезомерного эффекта может совпадать, может не совпадать с направлением индуктивного эффекта.
Для обозначения электронной плотности в молекуле, содержащую π-связь чаще приходится записывать не одну, а несколько граничных (канонических) структур, которые показывают возможное предельное распределение электронной плотности в частице, но которые могут на самом деле не реализовываться.

нарисованы, но в действительности они не существуют. Истинная (реальная) молекула (частица) представляет собой резонансный гибрид граничных структур.
Например, распределение электронной плотности в карбонильной группе (СО-группе) можно представить двумя граничными структурами:

М-эффект

+

в сопряженной системе:

М-эффект

< NO2

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Для определения величины и знака мезомерного эффекта существует ряд правил:

Величина М-эффекта растет с увеличением заряда заместителя. Ионы проявляют поэтому очень сильный М-эффект:

(–М ) СН=NR2 ;

(+М )

;

2. – М эффект заместителей будет тем сильнее, чем больше Э.О. имеющихся в заместителе гетероатомов:

> Br > I.

Для –М эффекта:
NO2 > – C ≡ N > CO > COOH > F > Cl > Br> I

3. + M-эффект будет тем больше, чем меньше э.о. соответствующего гетероэлемента:

Наличие протяжённого М-эффекта может приводить к повышению устойчивости промежуточной реакционноспособной частицы (карбo-катионов, карбанионов, радикалов).

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

М-эффект

Пример:

- пропильный карбкатион

– аллильный карбкатион

Какой карбкатион устойчивее?

стабильность больше, так как его заряд рассредоточен между атомами углерода. У пропильного катиона такой возможности нет:

дольше существует, больше возможности вступить в реакцию

устойчивость заряженной частицы повышается при рассредоточении заряда.

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ

отличающимися лишь распределе-нием электронов (ядра остаются на месте), то возможен резонанс (реальная молекула в этом случае представима в виде гибрида нескольких граничных структур).
2) Резонанс будет тем существенней, чем ближе по энергии участвующие в резонансе граничные структуры. Вклад граничной структуры в резонансный гибрид зависит от её устойчивости:
3) Резонансный гибрид стабильнее чем любая из участвующих в резонансе структур. Такое увеличение устойчмвости называют энергией резонанса. Чем ближе по устойчивости резонирующие структуры тем больше энергия резонанса.

КОНЦЕПЦИЯ РЕЗОНАНСА

Рассмотренные выше представления о распределении электронной плотности в молекуле с π -связями составляют основу теории Резонанса. Коротко суть теории Резонанса заключается в следующих положениях:

структура, в которой «+» заряд локализован на менее электроотрицательном атоме, а «-» заряд на более электроотрицательном атоме)

КОНЦЕПЦИЯ РЕЗОНАНСА

Критерии устойчивости граничных (канонических) структур:

с неразделёнными зарядами)

Полнота или неполнота заполнения октета (структура, в которой все атомы имеют октетную электронную оболочку, более устойчива по сравнению с структурой, в которой правило октета не выполняется)

Критерии устойчивости граничных (канонических) структур:

Вклад первой структуры больше, чем вклад второй структуры в резонансный гибрид

находящиеся в резонансном состоянии
2. Изобразить структуру гибридного резонанса в соединении

Пример

СН2=СН-N(СН3)2

понимать способ изображения молекулы, который применяется в том случае, когда для адекватного (точного) описания данного соединения не может быть использовано единственное электронное распределение.
В теории резонанса реальную молекулу представляют как гибрид структур, которые могут быть нарисованы, но сами по себе в действительности не существуют.

Эти гипотетические структуры называют резонансными (каноническими, граничными) структурами.

резонансными структурами:

Положительный заряд делокализован
(«размазан»):

+

+

молекула может быть представлена двумя или более структурами, отличающимся только распределением электронов, т.е. структурами, в которых расположение атомных ядер одинаково, то становится возможным резонанс. Реальная молекула представляет собой гибрид этих структур и не может быть удовлетворительно представлена ни одной из них.

2) Хотя каждая из структур вносит свой вклад в гибрид наилучшее приближение к гибриду дают структуры с наименьшей энергией: чем устойчивее структура (с меньшей энергией), тем значительнее её вклад.

существенны, должны располагать одинаковым (наименьшим) числом неспаренных электронов

зарядами более устойчивой будет та структура, у которой "−" заряд будет расположен на более э.о. атоме:

более устойчива

2.3. Чем больше степень разделения зарядов в граничной структуре, тем меньше значение этой структуры для описания резонансного гибрида:

более устойчива

Несмотря на то, что в структуре II «+" заряд расположен на более э.о. атоме, вклад этой структуры будет более существенным, так как соблюдается правило октета: в валентной оболочке атома Cl находится четыре пары электронов ( две неподелённые и две связывающие).

ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РЕЗОНАНСА
(продолжение)

Иногда реальный гибрид изображают наиболее устойчивой структурой.

увеличение устойчивости называют энергией резонанса. Чем ближе по устойчивости резонирующие структуры тем больше энергия резонанса.

ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РЕЗОНАНСА
(продолжение)

ПОЛОЖЕНИЕ 3.