Физическая и коллоидная химия

H2O + 2* 96500 Кл/ моль = Сu + ½O2 + H2SO4

Физическая химия – наука, которая исследует взаимосвязь химических процессов и физических явлений, сопровождающих эти процессы .

В этой реакции выделяется энергия ( за счет которой и существуют живые организмы)

А для проведения реакции электролиза, напротив, необходимо затратить энергию

Большинство химических реакций связано с физическими явлениями ( выделение тепла, света, возникновение разности потенциалов и т.п.)

1 до 100
нанометров)

Объекты коллоидной химии отличаются от объектов других наук двумя признаками :
гетерогенностью и дисперсностью

грани = 1см2
Суммарная площадь на 1г.т.е. S0= 6cм2

Разрежем каждую
грань пополам

0,5см

А если разрезать каждую грань не на две,
а на миллион частей и сделать ребро кубика равным 10-6см,
то величина S0 составит 600м2

Суммарный объем = 1см3
Суммарная масса = 1г
Площадь грани =0,25см2
Суммарная площадь
на 1 г, т.е. S0= 0,25*6*8=12cм2

поверхности
раздела фаз.

Если обозначить, что σ – энергия, необходимая для создания 1см2 новой поверхности,
то энергия, затраченная на разрыв стержня равна 2σ.

Вопрос : куда же делась затраченная нами энергия ?
Ведь согласно I началу термодинамики она не может исчезнуть,
а может только перейти в другую форму.

систем.

Действительно, эта энергия осталась на образовавшейся новой
поверхности в виде свободной энергии Гиббса ( или Гельмгольца).
FS = σ * s .

(В.I) dG = - S*dT +V*dP + σ*ds + μi*dni + φ*dq

Запишем объединенное уравнение I и II начал термодинамики:

электропроводность растворов электролитов;
2) принципы перехода химической энергии в электрическую.

1) Биологическая ткань состоит, как известно, из клеток и межклеточного пространства, заполненного тканевой жидкостью , которая является электролитом, с весьма высокой электропроводностью ( порядка 10-2 ом-1* см-1 ). Проводимость же самой клетки существенно ниже . Поэтому, изучая зависимость проводимости биологической системы при пропускании токов низкой частоты, можно сделать выводы об объеме межклеточного пространства
(т.е., о величине просвета кровеносных сосудов),
что позволяет провести диагностику возможных отеков внутренних органов человека.

окружающей среды, транспортировать её в нужное место организма и превращать в форму, приемлемую для ферментов, которые синтезируют белки, углеводы, липиды и другие жизненно важные вещества . Все эти синтетические процессы зависят главным образом от химической энергии (- ∆G ), полученной в результате окисления питательных веществ в живом организме и хранящейся в форме АТФ (аденозинтрифосфата), который является
“главной энергетической валютой живых систем”,
т.к. именно он отвечает за накопление энергии выработанной в процессах метаболизма, сохранение, транспортировку и её дальнейшее использование в основном для поддержания эндергонических реакций .

идут за счет уменьшения свободной энергии Гиббса (- ∆G ), эндергонические реакции сопровождаются её увеличением , а потому требуют энергии извне .

Величина (-∆G) , которую часто называют чистой или полезной работой, может быть химической,
электрической, механической, осмотической .
Так, например, электрический скат убивает противника электрическим разрядом ; лошадь за счет мышечных сокращений передвигает тяжелые грузы; почки выводят из организма человека конечные продукты обмена и токсичные вещества , концентрируя их в сторону, противоположную градиенту концентраций ― все это примеры полезной работы , совершаемой за счет химической энергии , ранее накопленной живым организмом .

очередь, в электрическую и механическую) в биологических объектах , в принципе очень мало отличаются от аналогичных химических процессов , основанных на окислительно – восстановительных реакциях . Поэтому для понимания механизмов биологического окисления необходимо прежде всего усвоить приципы окислительно – восстановительных процессов , происходящих в простых химических системах .

рода , в которых переносчиками электрического заряда являются электроны,
( к их числу относятся металлы, уголь, кремний )
и проводники второго рода, где перенос заряда обеспечивают ионы
 это растворы и расплавы электролитов.

Их коренное отличие заключается в том , что если электрическая цепь включает в себя хотя бы один проводник второго рода , то помимо переноса электрического заряда в такой цепи происходит массоперенос.

– второго рода, обязательно протекает электродный процесс , т.е. окислительно-восстановительная реакция с участием ионов и электронов.
Количественно способность растворов электролитов осуществлять перенос заряда ,т.е проводить электрический ток , характеризуется величинами удельной и эквивалентной электропроводности.

Ома:
(I.1) I = U / R = U * L где :
I – сила тока , U – падение напряжения на проводнике , R – его сопротивление , а
L = 1 / R - электропроводность проводника.

Для расчета сопротивления проводника длиной l и поперечным сечением s служит формула :
(I.2) R = ρ * (l / s) , где :
ρ = 1/κ − удельное сопротивление , т.е.величина обратная удельной электропроводности κ .
Следовательно , R = l / κs или
(I.3) L = 1 / R = (κ * s) / l

/ l = 1 , то L = κ т.е. удельная электропроводность  это электрическая проводимость проводника , у которого длина и площадь численно равны .

Это можно представить себе как заполненный раствором электролита кубик с ребром в 1 см , к боковым граням которого приложено напряжение U = 1В.
[ κ ] = ом1*см1 = сим/см

1см

1В

4-х плечевой мост Кольрауша ( рис.I.2).

R ячейки

R стандарт

реостат

нуль-инструмент

a

b

~

Источник
переменного тока

Когда нуль-инструмент показывает отсутствие тока, то выполняется следующее соотношение :
(I.4) R ячейки = (a/b) * R стандарт

(a*Rстанд) s
Величина l / s  это константа ячейки, которую можно определить заранее, измерив в этой ячейке сопротивление раствора с известной величиной κ .

Измерения удельной электропроводности лежат в основе метода кондуктометрического титрования , т.е. определения концентрации того или иного иона в растворе по измерению удельной электропроводности раствора, как функции количества добавленного реагента.

и на производстве с возможностью калибровки по стандартам
Диапазон измерения к — 0,01…1000мСм/см

NaCl + H2O
электропроводность раствора в точке эквивалентности М
на рис.I.3 минимальна , т.к. она обусловлена только ионами Na+ и OH , которые обладают гораздо меньшей подвижностью, чем ионы Н+.

VNaOH

κHCl

κNaOH

M

H+

OH

κраствора

VXNaOH

рис.I.3

для медицинских исследований :
a) возможность работы с мутными или окрашенными растворами;
b) возможность использования для реакций , не имеющих индикатора.

Определив таким образом VXNaOH , необходимый для нейтрализации кислоты,можно легко рассчитать нормальность щёлочи, т.к. объем и нормальность кислоты, взятой для титрования , были известны заранее :
VHCl * NHCl = VXNaOH * NNaOH

, от концентрации , от степени диссоциации :
(I.5) κ = α * ν *c *F *( u+ + u ) * 10 – 3 , где
α – степень диссоциации ; с – концентрация в моль/л ; F – число Фарадея; ν – число г-экв в 1 моле;
10-3 [см3 / л]– перевод объема в л.

Формула (I.5) показывает количество электричества, перенесенного катионами и анионами в 1 см3 раствора электролита, поэтому в неё входят
подвижности катиона (u+) и аниона (u ) ,
т.е. скорости перемещения ионов в электрическом поле, напряженностью 1В/см

(κ) должна линейно увеличиваться с ростом концентрации электролита (с) .

Так оно и было бы , если бы все остальные члены правой части формулы (I.5) не зависели от концентрации электролита .

На самом деле это не так , поэтому зависимость величины (κ) от концентрации электролита, представленная на рис.I.4 , выглядит сложнее.

растет и κ , т.к. возрастает число переносчиков заряда ( ионов ) . Но при дальнейшем увеличении концентрации слабого электролита степень диссоциации α начинает падать так резко, что концентрация ионов в растворе уже не растет , а уменьшается .
Это приводит к уменьшению удельной электропроводности и появлению максимума на кривой κ = f ( c ) .

Для сильных электролитов ( HCl и H2SO4 )
зависимость κ от с сходная, но причины уже другие.
Здесь в большом диапазоне концентраций степень диссоциации α практически равна 1.

электропроводностей разных электролитов было бы целесообразно выразить их значения в единицах , не зависящих от концентрации . Для этой цели и было введено понятие
эквивалентной электропроводности λ
( Кольрауш , 1976 г.)

Поэтому рост концентраций приводит к росту величин κ, причем это продолжается в достаточно широком интервале концентаций .
Однако, при высоких концентрациях в сильных электролитах начинает ощущаться взаимодействие ионных атмосфер , которое существенно уменьшает подвижности ионов u + и u ─ ( теория Дебая –Хюккеля ).

λ = ────── , где: С – моль/л и ν – г-экв/моль
ν*с
 уже известные величины .

В отличие от величины κ, относящейся к единице объема раствора, величина λ относится к единице массы растворенного вещества.

Эквивалентная электропроводность -- это электропроводность раствора, который содержит
1 г-экв растворенного вещества и заключен между двумя плоскопараллельными электродами , расположенными на расстоянии 1 см друг от друга

ними поместился необходимый объем раствора , содержащий 1 г-экв растворенного вещества . Так , например, при с = 0,1 н. , это 10 литров раствора , а значит площадь электродов составит 1 м2 ).

При постоянной температуре величина λ казалось бы уже не должна была зависеть от концентрации электролита с. Однако, на самом деле зависимость λ от концентрации оказывается далеко не столь простой (рис.I.5) .

Когда концентрация электролита стремится к нулю , то удельная электропроводность κ, как это и следует из (I.5), превращается в 0,

электропроводность при
бесконечном разведении.

λ0= 130,5

λ0K+= 65
λ0Сl─= 65,5

а эквивалентная электропроводность λ , напротив, возрастает с разбавлением электролита и достигает максимума при бесконечном разведении ( с → 0 ) ,
т.е. величины λ0 .

рис.I.5

√ с на три группы :

2) электролиты средней силы, где в уравнении (I.7) если вместо концентрации с стоит концентрация его диссоциированной части αс : (I.8) λ* = λ0 ─ А√αс .
3) и , наконец , слабые электролиты , у которых зависимость λ от √ с имеет значительную вогнутость к и потому не позволяет экстраполировать её на с 0.

1) сильные электролиты , обладающие наибольшими значениями λ , у которых зависимость λ от с достаточно хорошо аппроксимируется уравнением
(I.7) λ = λ0 ─ А√ с ,
где А – эмпирическая константа , зависящая от природы электролита и растворителя, а также T и P.
Она учитывает эффекты торможения , связанные с наличием ионной атмосферы.

для некоторых электролитов в воде при 180С)

Обратите внимание ,что значения разности величин λ0 для веществ с общими катионами (колонка по вертикали ) или с общими анионами ( колонка по горизонтали ) ─ всегда одинаковы

HCl – 380,0 LiCl – 98,9 NaCl – 109,0
HF - 361,1 LiF – 80,0 NaF - 90,1__
λ0Cl- - λ0F- = 18,9 18,9 18,9
HF – 361,1 HCl – 380,0 HBr – 381,5
LiF - 80,0 LiCl - 98,9 LiBr - 100,4
λ0H+ λ0Li+ = 281,1 281,1 281,1

же выводу , к которому в 1881 г. пришел Кольрауш :
величина λ0 является аддитивным свойством , т.к. каждый ион раствора вносит определенную , всегда одинаковую долю в суммарную электропроводность раствора электролита .
(I.9) λ0 = λ0+ + λ0─
Выражение (I.9) , называемое законом независимого движения ионов Кольрауша , действительно только при ∞ разбавлении .

Таким образом λ0 является суммой двух членов , называемых эквивалентными электропроводностями катиона и аниона . Так , например , значение эквивалентной электропроводности хлорида калия λ0KCl = 130,5 складывается из cуммы значений λ0K+ и λ0Сl─ , равных соответственно : 65,0 и 65,5 (см.рис.I.5 )

Значения электропроводности , как для различных электролитов , так и для отдельных ионов разумеется давно определены и их можно найти в справочниках .

для слабого электролита на основе легко получаемых экспериментальных данных по значениям λ0 сильных электролитов :
в реакции : NaAc + HCl = HAc + NaCl ,
принимают участие три сильных электролита и один слабый :
λ0NaAc + λ0HCl ─ λ0NaCl = λ0Ac─ + λ0Na+ + λ0H+ + λ0Cl ─ ─ λ0Na+ ─ λ0Cl─ = λ0Ac- + λ0H+ = λ0HAc .

возможность расчета степени и константы диссоциации слабого электролита на основе измерений λ и λ0 :
Степень диссоциации α равна (*) α = λ / λ0 .
Подставив (*) в известную формулу Кд = α2С/ (1─ α)
и преобразовав , получим формулу λ2с
закона разведения Кд =
Оствальда (λ0 − λ) λ0

ΔU = Q ─ W ;
2) Энтальпия : H = U + PV
3) Энтропия : dS = q/T ;
4) свободная энергия Гиббса: G = H – TS
5) свободная энергия Гельмгольца: F = U – TS

Термодинамические потенциалы :

(6) dU = TdS – PdV (7) dH = TdS + VdP
(8) dG = – SdT + VdP (9) dF = – SdT - PdV

Функции U, H , G , F имеют размерность энергии и обычно
выражаются в [кал ], функция S имеет размерность [кал/град],
поэтому член TS имеет размерность энергии .

В самопроизвольном процессе “ полезная работа ” может быть совершена только за счет уменьшения свободной энергии Гиббса (при T, P = const) или за счет уменьшения свободной энергии Гельмгольца (при T, V =const).

уравнение химической реакции , в которую вступают два реагента и образуются два продукта реакции :

( * ) aA + bB = cC + dD

Уравнение изменения свободной энергии для такой реакции :
(II.29) ∆G = ∑ ∆Gпр ―∑∆Gреаг,
где : Gпр – свободная энергия продуктов реакции , а
Gреаг – свободная энергия реагентов .

Если система находится в состоянии равновесия, то
∑∆Gпр = ∑∆Gреаг и ∆G = 0,
т.е. не может быть совершена никакая полезная работа . В этом
случае выражение для константы равновесия имеет вид :
[C]c* [D]d
(II.30) Kр =
[A]a* [B]b
концентрации веществ в квадратных скобках–равновесные .

результате которой будет совершена полезная работа . Принимая во внимание известную формулу для химического потенциала
μi = μоi + RT*lnСi
и учитывая , что коэффициенты a,b,c,d в реакции (*) есть ни что иное , как число молей соответствующего компонента , можно записать выражения для величины свободной энергии каждого компонента :

1* GA = aGoA + a( RTlnCA ) ; 2* GB = bGoB + b( RTlnCB )
3* GС = сGoС + с( RTlnCС ) ; 4* GD = dGoD + d( RTlnCD )

Согласно формуле (II.29) ∆G =[(3*) + (4*)] ― [(1*) + (2*)] ,
и после преобразований получим :

CсC * CdD
∆G = ( сGoС + dGoD ― aGoA ― bGoB ) + RT ln
CaA * CbB

∆Gо

lnΩ

Обозначим :

И получим (II.32) ∆G = ∆Gо + RT lnΩ .

то ∆G = 0 , а Ω = Кр . Для этого
случая уравнение (II.32) превращается в 0 = ∆Gо + RT lnКр , откуда следует, что : (II.33) ∆Gо = ― RT lnКр

Заметим , что концентрации , входящие в Ω, являются уже не равновесными , а истинными концентрациями .

Подставив (II.33) в (II.32) , и заменив ln на 2,3 lg , получим уравнение :
(II.34) ∆G = ― 2,3RT lgКр + 2,3RT lgΩ .

Если полезная работа , полученная в результате изменения свободной энергии Гиббса ∆G , была электрической работой , то : (II.35) ∆G = ― zFφ , где :
z – число электронов , переносимых в ходе окислительно-восстановительной реакции , т.е. заряд иона ; φ – электрический потенциал в В ; F – число Фарадея , равное 96500 Кл/ г-экв ;

― zF , получим :
2,3RT 2,3RT (II.36) φ = lgКр ― lgΩ
zF zF

А теперь обозначим φ0 и получим уравнение Нернста :

2,3RT
(II.37) φ = φ0 ― lgΩ
zF
которое связывает химическую и электрическую работы

Если внимательно посмотреть на уравнение (II.37) , то видно , что полезная работа, произведенная какой-либо химической реакцией, следствием которой явилось возникновение в системе разности электрических потенциалов φ , будет тем больше , чем больше различие величин lgКр и lgΩ , или иными словами , чем дальше находится система от расстояния равновесия .

= 0 , т.е. в том случае , когда активности ( концентрации ) всех участников реакции равны единице , T = 250C , а давление (газов) равно 1 атм. т.е. стандартный электродный потенциал

При таких “стандартных”условиях , когда : ( R = 8,31 Дж/Кл*моль ;
F = 96500 Кл/ г-экв ; Т = 2980К ), множитель 2,3RT / F = 0,059 В и по своему физическому смыслу выражает тангенс угла наклона зависимости φ от lgС (рис.II.3) .

Если z = 1 , то при изменении концентрации иона в 10 раз , потенциал системы изменяется на 59 мВ .

─ lgС

φ

1 2 3 4 5

59мв

электродами, обратимыми относительно разных ионов, которые находят применение в химии, медицине и т.д.

наиболее частый случай, когда частицы распределены в жидкой среде)

Наиболее частый тип дисперсных систем – это суспензии, а если при этом частицы твердой фазы имеют коллоидные размеры, такие суспензии называют золями

имеют коллоидные
размеры по всем трем измерениям
b) фибриллярные ( волокна ) , где частицы имеют
коллоидный размер по двум осям ;
с) ламинарные ( пленки ) , где только один из трех
размеров частиц попадает в коллоидную область .

4) по структуре
а) свободно ─ дисперсные ; b) связно ─ дисперсные
5) по межфазному взаимодействию :
а) лиофильные ; b) лиофобные

мышцы имеют сечение 10-6 * 10-6см2 и удельную поверхность ~ 400 м2/cм3.
Ткани тела человека представляют собой гетерогенную систему, поры которой ( капилляры коллоидного размера ) ─ заполнены раствором электролита.
Кровь – это тоже сложная дисперсная система, которая является суспензией (взвесью) форменных элементов (эритроцитов, лейкоцитов и тромбоцитов ) в плазме, состоящей, в свою очередь, на 90% из воды.

В живом организме объекты коллоидной химии
встречаются повсеместно.

Теперь становится вполне понятным широко известное выражение академика И.И.Жукова, что « Человек – это ходячий коллоид », которое доказывает обоснованность изучения курса физической и коллоидной химии студентами биологического и медицинского факультетов .

1 до 100
нанометров)

Диспергирование

Конденсация

приводящие к образованию
дисперсных систем.
AgNO3 + KI = AgI↓ + KNO3
FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3↓ + 3HCl
2H2S + SO2 = 3 S↓ + 2H2O

электролитов

na

H2O + 2e  =
H2 + 2OH 

H2O  4e  =
4H+ + O2

OH 

NaOH

Na+

SO4-2

H+

H2SO4

Схема электродиализатора

Необходимо, чтобы заряд твердой фазы мембраны совпадал по знаку с зарядом соответствующего электрода
() — к катоду ; (+) — к аноду.

Х

Х

действием силы тяжести .
Когда частица движется равномерно ─ прямолинейно это характеризуется равенством двух сил :

(III.8) 4/3 π r3g(ρ1- ρ0 ) = 6πηru .
сила тяжести сила сопротивления
среды

Из этого соотношения легко выводится формула (III.9) , для определения радиуса частицы :

:
2 n sin (α/2)
λ – длина волны применяемого света; n – показатель преломления среды, в которой производится измерение ;
α - угол , образованный крайними лучами , идущими от частицы в окуляр наблюдателя .
Длина волны видимого света (400 – 700 ) нм
Если использовать все возможности формулы (III.20) .

считать , что α = 1800 ;
использовать масляную иммерсию , увеличив показатель преломления n до 1,5

всё равно не удается довести нижний предел разрешающей способности до верхней границы коллоидной области , т.е. до 1* 10-5см.