Галогенопроизводные углеводородов

2. От природы углеводородного остатка R:
Алифатические (алкилгалогениды или галогеналканы) R-Hal, ароматические

3. По характеру С в sp3-гибридном состоянии, с которым связан галоген:

Первичные

Номенклатура

Радикально-функциональные названия: строятся путем прибавления названия галогена в форме прилагательного перед

Изомерия

Изомерия обусловлена изомерией углеродного скелета и положением галогена в цепи.
Пространственная изомерия

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. Прямое галогенирование углеводородов

2. Присоединение галогенов к алкенам и алкинам.

3. Гидрогалогенирование ненасыщенных углеводородов.

4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов.

Это способ получения винилгалогенидов:

5. Замещение HO-группы в спиртах на галоген.

Реакционная способность спиртов уменьшается в

Удобными являются также методы:

6. Получение из альдегидов и кетонов.

7. Получение иодпроизводных реакцией Финкельштейна

8. Получение фторалканов.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Физические свойства галогеналканов зависят от природы и числа атомов галогена

Полифторалканы заметно отличаются по свойствам от других галогеналканов.
Переход от одного галогена

Галогеноуглеводороды – полярные соединения, но они почти нерастворимы в воде ,

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Электрофильный центр (α-атом углерода) возникает вследствие поляризации связи С-Нal и может

1. Реакции нуклеофилов–наиболее распространенные превращения галогеналканов.

Именно эти реакции позволяют вводить

Примеры SN реакций:

Примеры SN реакций:

Примеры SN реакций:

Примеры SN реакций:

Эти реакции идут по типу нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода.

Нуклеофильные реагенты - это частицы (атомы или молекулы) доноры электронной пары

Нуклеофилы – отрицательно заряженные ионы:

Нуклеофилы – нейтральные молекулы:

Реакции нуклеофильного замещения идут по одной из следующих схем:

бимолекулярное нуклеофильное замещение

МЕХАНИЗМ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN2)

МЕХАНИЗМ БИМОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN2)

Кинетика реакции:
V=k[субстрат] [реагент]

Стереохимический результат:

Дпя оптически активных субстратов – обращение конфигурации,
так как атака

МЕХАНИЗМ МОНОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN1)

МЕХАНИЗМ МОНОЛЕКУЛЯРНОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ(SN1)

Пример такой реакции - щелочной гидролиз трет-бутилбромида:

Реакция асинхронна, разрыв связи С-Br

Процесс происходит в две стадии:

Кинетика реакции:

V=k[субстрат]
Концентрация нуклеофила на скорость реакции не влияет.

Стереохимический результат:

При участии в реакции оптически активного субстрата происходит потеря оптической

Факторы,влияющие на ход нуклеофильного замещения

1. Строение субстрата.
2. Природа уходящей группы.
3. Природа

Строение субстрата.

Природа углеводородного радикала, связанного с галогеном, играет важную роль.
С точки

а) Соединения с нормальной реакционной способностью (нормальной подвижностью галогена в SN

Соединения с нормальной реакционной способностью

– галогенопроизводные алканов, циклоалканов, а также непредельных

Соединения с пониженной реакционной способностью

– галогенопроизводные аренов и ароматических углеводородов с

Вследствие +М эффекта связь С-Hal в этих соединениях становится короче ,

Соединения с повышенной реакционной способностью

– галогенопроизводные углеводородов с галогеном, связанным

Для этих соединений SN реакции протекают быстрее и легче, чем галогенопроизводные

Природа R влияет и на предпочтительность реализации замещения по (SN1) или

В случае SN2 реакции определяющим является стерический фактор: большие по объему

SN1 Реакции могут протекать для тех субстратов, у которых связь С-Hal

Таким образом, третичные субстраты обычно
вступают в SN1, а первичные –

Влияние природы уходящей группы (нуклеофуга)

Хорошие уходящие группы бедны энергией, т.е. являются

Влияние природы растворителя.

Роль полярного растворителя:
1) принимает участие в ионизации

По сольватирующей способности растворители делят на протонные и апротонные.

К протонным относятся

Эти растворители за счёт неподелённых электронных пар хорошо сольватируют катионы, а

Апротонные полярные растворители

Апротонные полярные растворители за счёт неподелённых электронных пар гетероатомов хорошо

Таким образом, характер растворителя оказывает существенное влияние на скорость реакций и

Влияние нуклеофильности реагента.

Активность нуклеофила сказывается на скорости реакций типа SN2, поскольку

а) Между основностью реагента и его нуклеофильностью имеется определённая связь. В

в) На нуклеофильность слабополяризуемых ионов значительное влияние оказывает природа растворителя.
В

Сильное взаимодействие между растворителем и анионом малого размера подавляет его нуклеофильность.

Реагенты по возрастанию их нуклеофильности в SN2-реакциях в протонных растворителях можно

Апротонный растворитель не способен сольватировать анионы за счёт образования водородных связей

Порядок нуклеофильности в апротонном растворителе диметилформамиде (ДМФА) становится следующим:

Таблица сравнения SN1-

Особенность реакций нуклеофильного замещения с амбидентными нуклеофилами (стр. 269, Учебник).

Нуклеофил, содержащий

Правило Корнблюма:

В SN2-реакциях атакующим атомом амбидентного нуклеофила будет более нуклеофильный атом,

Аллильная перегруппировка.

Реализуется при нуклеофильном замещении в аллильных соединениях.

В SN2-реакциях – продукт

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРИЛГАЛОГЕНИДАХ

Активированные и неактивированные арилгалогениды.
Для арилгалогенидов характерна низкая

Подвижность галогена можно увеличить введением в о- или п-положение сильных электроноакцепторных

Арилгалогениды, содержащие в о- или п-положении к галогену электроноакцепторные заместители, называют

Сравним условия реакций нуклеофильного замещения:

Механизм реакций нуклеофильного замещения у неактивированных арилгалогенидов

В реакциях неактивированных арилгалогенидов нуклеофил не всегда занимает то положение, которое

Арилгалогениды, содержащие два заместителя в о-положениях к галогену, не способны к

Механизм реакций нуклеофильного замещения у активированных арилгалогенидов.

На примере гидролиза п-нитрохлорбензола.

Образование δ-аддуктов у арилгалогенидов с электроноакцепторными заместителями выгодно, так как эти

Т.к. в lim-стадии участвуют два вещества реакция по своему типу относится

Ряд активности активированных арилгалогенидов в зависимости от природы галогена обращается:

2. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

Нуклеофильные реагенты являются также основаниями, способными отщеплять протон,

α-элиминирование:

β-Элиминирование может протекать по Е1 и Е2

Е2 механизм:

Е1 механизм:

Направление и стереохимия реакций элиминирования.

в соответствии с правилом Зайцева:
Правило Зайцева

Стереохимия элиминирования

по Е2 механизму: транс-элиминирование , т. к. обеспечивает максимальное

Факторы, влияющие на соотношение реакций замещения и элиминирования.

а) основность реагента;
б) строение

а) Основность реагента как сродство к протону увеличивает вклад Е-реакций:

б) строение субстрата

В зависимости от природ Hal при одинаковом R скорость

в) температура реакции.

Повышение температуры увеличивает вклад Е-реакций.

3.РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ С МЕТАЛЛАМИ

Алкил- и арилгалогениды реагируют с металлами с

Li образует ковалентную связь с угдеродом, в то время как

При переходе от R-Ha1 к Li - и Na-органическим соединениям происходит

Mg-органические галогениды –реактивы Гриньяра ( 1912 г. Нобелевская премия).

Роль диэтилового

Реакции магнийорганических соединений.

В реактивах Гриньяра связь достаточно полярна, что определяет

Соединения с подвижным атомом водорода разлагают реактивы Гриньяра с образованием

2) Окисление реактивов Гриньяра.