Понятие электрохимии. Процессы на границе металл – раствор. Электродные потенциалы. Гальванические элементы. Уравнение Нернста

на границе металл-раствор

подаваемая от внешнего источника электроэнергия инициирует химические реакции на поверхности электродов

обязательно участвуют электроны

трении электризуется

электрохимия берет начало из XVIII века. Итальянский биолог, физиолог Луиджи Гальвани (1737 - 1798) препарировал лягушку

животные вырабатывают электричество

В 1797 году Вольта осуществил эксперимент: привел в соприкосновение отшлифованные пластинки цинка и серебра и обнаружил

на цинке образовался положительный заряд, а на серебре – отрицательный

батарейка

электроды

ЭЛЕКТРОД - система, состоящая из электронно-проводящей фазы (металлическая пластина), контактирующей с ионным проводником (раствор электролита)

+ nL ↔ Ме+n • nL

при контакте металлической пластины с раствором электролита:

1) Ионизация атомов металла Ме ↔ Ме+n + nē с образо-ванием свободных электронов

суммарная реакция:
Ме + nL ↔ Ме+n • nL + nē

Образуется двойной электрический слой (ДЭС)

и находящимся с ним в контакте электролитом. Так как электродный потенциал возникает между разными фазами, то он не поддается измерению.

МЕТАЛЛ

Его измеряют посредством системы из 2 электродов: исследуемого и стандартного водородного электрода в стандартных условиях. Поэтому :

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал электрода (стандартный электродный потенциал)

водородного электрода условно принят равным 0,00В!!!

Измеряют электродвижущую силу (ЭДС) системы и рассчитывают потенциал исследуемого электрода: Е = φ2H+/H2 – φZn2+/Zn = 0 – φZn2+/Zn φZn2+/Zn = - E

Схема ГЭ: Zn| Zn(NO3)2 || H2SO4 | Pt, H2

цинковый электрод водородный электрод

nFϕ0

стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная; T – температура,К; n – количество электронов, участвующих в процессе; F – постоянная Фарадея; Kp – константа равновесия; [Ox] – концентрация окисленной формы электролита; [Red] – концентрация восстановленной формы электролита.

Вальтер Фридрих Герман Нернст

+ nē
Кр = [Ме+n]/[Ме],
но [Ме]=const, поэтому не влияет на Кр и не учитывается в выражении. Тогда
φ = φ0 + RT/(nF) • ln [Ме+n]
Подставляя значения R = 8,314 Дж/(К•моль) и F = 96500 Кл/моль при температуре Т = 298 К , учитывая lg = 2,3•ln получаем:
φ = φ0 + (0,059/n)• lg[Ме+n]

| Ме2
(А) Zn | ZnCl2 || AgNO3 | Ag (К)
φ0 (анод) < φ0 (катод)
- 0,76 B < + 0,8 B
Один из электродов ГЭ называют анодом, другой катодом.

Электрод называется анодом, если на его поверхности преобладает реакция генерирования электронов, т.е. происходит окисление металла, из которого изготовлен электрод.
Zn ─ 2ē = Zn 2+

Электрод называется катодом, если с его поверхности электроны металла переходят на частицы реагирующих веществ, которые при этом восстанавливаются.
Ag+ + ē = Ag

необратимая ОВР и дальнейшее использование ГЭ после разрядки невозможно.

ОБЫЧНО это сухие элементы, напр. углеродно-цинковые или элементы Лекланше. Анод - цинковая оболочка элемента – отделен от катода – угольного стержня - пастой из MnO2, NH4Cl и H2O.
А: Zn → Zn 2+ + 2e
K: 2 MnO2 + 8NH4+ + 2e → 2Mn3+ + 4H2O + 8NH3 U ном = 1,5 В

ОВР и процессы зарядки и разрядки могут повторяться. Они состоят из двух электродов, электролита и корпуса. → батареи аккумуляторов.

Свинцовый аккумулятор:
А: Pb + SO42- → PbSO4 + 2e φ0 = -0,35 B
K: PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e → PbSO4 + 2H2O φ0 = + 1,69 B

Серебряно-цинковый аккумулятор (космическая техника, гоночные авто, т.к. на 70% легче свинцового. Электролит в нем – 40%-ый раствор КОН:
А: Zn + 2OH¯ = Zn(OH)2 + 2ē
К: Ag2O + 2ē + H2O = 2Ag + 2OH¯ U ном = 1,59В.

к электродам, а продукты ОВР отводятся.

водородный элемент, в котором происходит поглощение водорода и кислорода в присутствии щелочного раствора:
А: 2H2 + 4OH¯ = 4H2O + 4ē
К: O2 + 2H2O + 4ē = 4OH¯.

60-е годы 20-го века: начало ТЭ, проект «Аполло», корпорация United Technology, ≈100 млн. $, мощность созданной бортовой установки -- 2,5 кВт.

начинается электролиз данного вещества.

φ0разл. = ΔGf0 / nF, В
где ΔGf0 - стандартный изобарно-изотермический потенциал образования 1 моль вещества из простых веществ, n – количество электронов, участвующих в процессе, F – постоянная Фарадея, 96490 Кл/моль.

ПРИМЕР: Получение Al электролизом расплава Al2O3 в криолите Na3[AlF6] при 1000оС
Na3[AlF6] NaF + AlF3

подвергаться электролизу вместе с Al2O3

Условие электролиза: постоянное напряжение от внешнего источника !

ЭЛЕКТРОДЫ: АНОД – соединен с «+» полюсом источника,
КАТОД – соединен с «─» полюсом источника.

Анод: из инертного материала (углерод, платина, стеклоуглерод, углеситалл) и не из инертного материала (металлический, напр. медный, железный)

очередь восстанавливается вещество с наибольшим стандартным ОВ-потенциалом;
2) на аноде в первую очередь окисляется вещество с наименьшим стандартным ОВ-потенциалом.

Электролиз расплава хлорида натрия на инертных электродах (800оС):
1) диссоциация NaCl = Na+ + Cl─
2) движение ионов в электрическом поле: Na+ - к катоду (-), анионов Cl─ - к аноду (+)
3) разрядка ионов
катод К(─) : Na+ анод А(+): Cl─
Na+ + е = Na 2Cl─ - 2е = Cl2
Результирующая реакция: Na+ + 2Cl─ = Na + Cl2

+ Cl─
2) движение ионов в электрическом поле: Na+ - к катоду, Cl─ - к аноду
3) разрядка ионов
φ (Н+) = φ0 + (0,059/n)• lg [Н+] = 0 + (0,059/1)• lg [10─7] = - 0,413 В
катод К(─): Na+, Н2О анод А(+): Cl─, Н2О
φ0,В: -2,71< -0,413 1,36 > 1,23
2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН─ 2Н2О = О2 + 4Н+ + 4ē
2Cl─ - 2ē = Cl2
Результирующая реакция:
2Na+ + 2Cl─ + 2Н2О = 2Na+ + Cl2 + Н2 + 2ОН─

в виде законов электролиза:
Количество электричества, протекающее через электролит при электролизе, равно произведению числа окислительных или восстановительных эквивалентов на
постоянную Фарадея: Q = I ῖ = N F.
I – сила тока, А; ῖ - время, с;
Количество эквивалентов N = m/Mэ, тогда
Q = I•ῖ = NF = (mF)/Mэ. Масса вещества, которая выделится на электродах при электролизе: m=(IῖMэ)/F,
а для газов - объем
V = (VэIῖ)/F.

под действием проходящего электрического тока. Величина поляризации зависит от плотности тока и тем больше, чем больше плотность тока. При одном и том же значении плотности тока поляризация зависит от природы электрода и типа протекающей на нем реакции, состава раствора, температуры и др. факторов и может колебаться от нескольких долей мВ до нескольких В.

Причина поляризации – малая скорость одной или нескольких стадий суммарного электродного процесса.

ВИДЫ ПОЛЯРИЗАЦИИ:
концентрационная, химическая, газовая, электрохимическая (перенапряжение).

Например, для 1 М раствора НСl и плотности тока 0,1 А/см2 перенапряжение может составить:
на платине гладкой – 0,09 В
на железе – 0,65 В
на ртути – 1,23 В, вместо Н+ можно восстановить Zn, Fe, Ni
на кадмии – 1, 26 В.

и щелочно-земельных металлов, некоторых органических соединений, тяжелой воды D2O (оксид дейтерия).

2. Рафинирование (очистка) металлов.
Анод - металл, подлежащий очистке, катод — тонкая пластинка из чистого металла, а электролит — раствор соли данного металла, например, при рафинировании меди — раствор медного купороса.

3. Защита от коррозии – анодная и катодная.