Коррозия в жидких средах

Сентябрь 9, 2022

Главная
Химия
Коррозия в жидких средах

Содержание

2. К о р р о з и я в н е э л е к т
3. - химическая реакция с металлом, - десорбция продуктов и их диффузия в объем неэлектролита. В зависимости
4. К о р р о з и я в ж и д к и х м
5. определяются предельной Р, V жидкого М и скоростью его циркуляции. Возможна также коррозия при образовании растворимых
6. Опасен и часто встречается термический перенос массы - в горячей зоне жидкометаллического контура твердый М растворяется,
7. перенос М от более к менее напряженным участкам конструкции; самосваривание находящихся в контакте твердых М. Возможна
8. Электролитная коррозия Основа - теория коррозионного полиэлектрода, а также термодинамика, кинетика и механизмы частных электродных реакций:
9. Устанавливаются равновесия (1) – (6): Mn+ + ne ⇆ M (1) МmOn + 2n H3O+ +
10. УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Принцип независимости: на электроде одновременно и независимо друг от друга протекают все
11. Диаграмма, иллюстрирующая принцип независимости электродных реакций
12. Следствия из принципа По первому следствию при заданном Е (Е=Е0) (рис.) скорость каждой электрохимической реакции однозначно
13. Выражение скорости и потенциала коррозии Если Екор удален от рЕ Мn+/М и от рЕОх/R, то и
14. Подставив Екор в выражения для скорости получим:
15. Если катодная реакция лимитируется диффузией Ох или при Екор протекает с предельным током плотностью
16. Условие протекания коррозии: рЕМn+/M рЕМn+/M По уравнению Нернста при τ=0 рЕМn+/M = ∞, т.к. [Mn+]=0 pEOx/R
17. Теория локальных гальванических элементов При коррозии в короткозамкнутом элементе основной металл - растворяющийся анод, а ЭП
18. Теорию подтверждали: - обнаруженные катодные и анодные участки на неэквипотенциальной поверхности - снижение j по мере
19. Предложены графический и аналитический расчеты скорости коррозии. 1. Графический расчет проводился без учета омического фактора и
20. Рис.2. Диаграмма при наличии омического фактора
21. Точка пересечения исправленной катодной кривой Е – c анодной Е –iрМ дает потенциал коррозии анодных участков
22. 2. Аналитический расчет Уравнения, вытекающие из (10) и (11), представляющие разность потенциалов между МиК и МиА
23. jR= (рЕОх/R - рЕМn+/М)/( ωк + ωа + R) (12) где ω - удельная поляризуемость при
24. Недостатки ТЛГЭ Не объясняла коррозию чистых металлов с однородной эквипотенциальной поверхностью ( Hg в HNO3), электроположительных
25. Модификационная теория Использует верную модель ЛГЭ ,но отличается от положениями: 1. Катодная реакция выделения R может
26. 2. Разность Е между катодными и анодными участками - следствие омического падения напряжения преимущественно в растворе
27. Рис.3. Диаграмма для трех металлов при наличии омического фактора .
28. Механизмы коррозии Го м о г е н н о- э л е к т р
29. Условие стационарности Екор имеет вид: JpM = ipM Sа = JвR = iвR Sк (13) Т.к.
30. 2. Г е т е р о г е н н о – э л е
31. Экстраполяция тафелевых участков на линию Екор дает две удельные скорости ipM и iвR. Поскольку на рис.
33. Скачать презентацию

Слайд 2

К о р р о з и я в н е

э л е к т р о л и т а х

Обезвоженные апротонные органические растворители, жидкий бром, расплавленная сера и др.
Основными стадиями процесса являются:
- диффузия Ох к поверхности,
- его хемосорбция,

Слайд 3

- химическая реакция с металлом,
- десорбция продуктов и

их диффузия в объем неэлектролита.
В зависимости от растворимости и защитных свойств пленки возможен кинетический, диффузионный или смешанный контроль. При наличии прослойки воды происходит электрохимическая коррозия.

Слайд 4

К о р р о з и я в ж и

д к и х м е т а л л а х

Этот Ф/Х процесс происходит в теплоносителях, имеет ряд разновидностей и заключается либо в переходе твердого М в жидкий, либо наоборот.
Простой случай - непосредственное растворение твердого металла в жидком. Количество растворившегося М и скорость процесса

Слайд 5

определяются предельной Р, V жидкого М и скоростью его циркуляции.

Возможна также коррозия при образовании растворимых соединений твердого М с примесями в жидком ( О2, Н2 , N2 и др.), в отсутствие которых процесс ослаблен или не протекает.

Слайд 6

Опасен и часто встречается термический перенос массы - в горячей

зоне жидкометаллического контура твердый М растворяется, а в холодной кристаллизуется. Коррозия растет при увеличении скорости потока, градиента t и t при постоянном градиенте.
Имеет следующие разновидности: выравнивание концентраций металлических и неметаллических компонентов сплавов, погруженных в жидкий М;

Слайд 7

перенос М от более к менее напряженным участкам конструкции; самосваривание

находящихся в контакте твердых М. Возможна также диффузия жидкого М в твердый, которая преимущественно происходит по границам зерен, что приводит к межкристаллитной коррозии при наличии напряжений.

Слайд 8

Электролитная коррозия
Основа - теория коррозионного полиэлектрода, а также термодинамика, кинетика

и механизмы частных электродных реакций: растворения металла, образования оксидов и гидроксидов, а также выделения восстановителей и растворения окислителей.

Слайд 9

Устанавливаются равновесия (1) – (6):
Mn+ + ne ⇆ M

(1)
МmOn + 2n H3O+ + 2 e ⇆ m M + 3n H2O (2)
MmOn + n H2O + 2n e ⇆ m M +2 nOH- (3)
М(ОН)n + n H3O+ +n e ⇆ M + 2n H2O (4)
M(OH)n + n e ⇆ M + n OH- (5)
Ox + z e ⇆ R (6)

Слайд 10

УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Принцип независимости:
на электроде одновременно

и независимо друг от друга протекают все термодинамически возможные реакции.
В отсутствие осложняющих обстоятельств кинетическое уравнение ( поляризационная кривая) для данной реакции не изменяется при протекании на электроде других электрохимических реакций.

Слайд 11

Диаграмма, иллюстрирующая принцип независимости электродных реакций

Слайд 12

Следствия из принципа
По первому следствию при заданном Е (Е=Е0) (рис.) скорость

каждой электрохимической реакции однозначно определена этим Е(i = ) и взаимное влияние отсутствует.
Второе следствие относится к стационарному Екор, при котором скорости АР и КР взаимозависимы, но это обусловлено только изменением Екор (рис). Например, при , растворение металла сопряжено с первой катодной реакцией j1 ≡ , при в условиях изменения ПК катодной реакции j2≡ .
Реакции сопряжены за счет общего Екор.

Слайд 13

Выражение скорости и потенциала коррозии
Если Екор удален от рЕ Мn+/М

и от рЕОх/R, то
и уравнения при ЗЭС в конц. растворе ( ψ1 = 0) имеют вид:
ipM = kM exp [(1- αM) nFE/(RT)] (7)
iвR = kOx [Ox] exp[-αOxzFE/(RT)] (8)
При Екор ipM= iвR; значит Екор (9):

Слайд 14

Подставив Екор в выражения для скорости получим:

Слайд 15

Если катодная реакция лимитируется диффузией Ох или при Екор протекает

с предельным током плотностью

Слайд 16

Условие протекания коррозии:
рЕМn+/M < pEOx/R или
рЕМn+/M <

Екор < pEOx/R
По уравнению Нернста при τ=0
рЕМn+/M = ∞, т.к. [Mn+]=0
pEOx/R = ∞ , т.к. [R]=0
Следовательно, все металлы должны корродировать при малых τ.

Слайд 17

Теория локальных гальванических элементов
При коррозии в короткозамкнутом элементе основной металл

- растворяющийся анод, а ЭП примеси – микрокатоды. Чистый металл с однородной эквипотенциальной поверхностью не должен корродировать.
Скорость процесса тем выше, чем больше разность потенциалов между электродами - движущая сила процесса.

Слайд 18

Теорию подтверждали:
- обнаруженные катодные и анодные участки на неэквипотенциальной

поверхности
- снижение j по мере очистки металла от примеси.

Слайд 19

Предложены графический и аналитический расчеты скорости коррозии.
1. Графический расчет проводился

без учета омического фактора и его иллюстрируют кривые Е – iрМ и Е –iвR на рис.2, позволяющие определить Екор и jмах:

Слайд 20

Рис.2. Диаграмма при наличии омического фактора

Слайд 21

Точка пересечения исправленной катодной кривой Е – c анодной Е

–iрМ дает потенциал коррозии анодных участков и новую скорость коррозии jR. Точка на катодной кривой Е –iвR при jR отвечает потенциалу коррозии катодных участков . При этом
= - = jR⋅R (10)
Чем больше R, тем выше неэквипотенциальность поверхности и меньше jR.

Слайд 22

2. Аналитический расчет
Уравнения, вытекающие из (10) и (11), представляющие

разность потенциалов между МиК и МиА как сумму катодной, анодной поляризации и ΔЕR.
рЕ Ох/R - рЕ Мn+/М = ωк jR + ωа jR + RjR (11)
Отсюда следует выражение для jR:

Слайд 23

jR= (рЕОх/R - рЕМn+/М)/( ωк + ωа + R)

(12)
где ω - удельная поляризуемость при малой ΔЕ, когда зависимости Е – iрМ и Е- iвR прямолинейны.
Это недостаток подхода, т.к. в реальных условиях при ΔЕ больше 50 мВ следует использовать тафелевы зависимости.

Слайд 24

Недостатки ТЛГЭ
Не объясняла коррозию
чистых металлов с однородной эквипотенциальной поверхностью

( Hg в HNO3),
электроположительных М , у которых примеси более электроотрицательные (Au в царской водке),
тот факт, что некоторые ЭП примеси
(Pb, Cd) тормозили кислотную коррозию Zn

Слайд 25

Модификационная теория
Использует верную модель ЛГЭ ,но отличается от положениями:
1. Катодная

реакция выделения R может протекать по всей поверхности, но более эффективные катоды - участки с более низким ηR, что не связано с рЕм. Выделение R возможно на основном металле и будут корродировать чистые М с однородной поверхностью, ЭП М, а ЭП примеси с более высоким ηR за счет сокращения активной поверхности будут снижать iвR и соответственно j.

Слайд 26

2. Разность Е между катодными и анодными участками - следствие омического

падения напряжения преимущественно в растворе или в пленке. Поэтому чем больше R , тем при прочих равных условиях меньше jR . При R = const увеличение разности рЕ и ΔЕкор приводит к росту jR .

Слайд 27

Рис.3. Диаграмма для трех металлов при наличии омического фактора .

Слайд 28

Механизмы коррозии
Го м о г е н н о- э л

е к т р о х и м и ч е с к и й .
Реализуется на чистых М, поверхность которых однородна химически и структурно. Катодная и анодная реакции не связаны постоянно с ее определенными участками и могут мигрировать.
Sк = Sа =1/2Sобщ.

Слайд 29

Условие стационарности Екор имеет вид:
JpM = ipM Sа =

JвR = iвR Sк (13)
Т.к. Sа = Sк, то при Екор ipM = iвR . При достаточной поляризации ipM ≈ iа и
iвR ≈ iк. При экстраполяции прямых Е-lg iк и Е-lg iа на значение Е= Екор позволяет определить ipM и iвR. Критерий механизма - точка пересечения экстраполированных участков ПК отвечает стационарному Екор.

Слайд 30

2. Г е т е р о г е н н

о – э л е к т р о х и м и ч е с к и й м е х а н и з м характерен для технических металлов и сплавов, а также при действии осложняющих факторов на отдельных участках. За счет неоднородности границы раздела М - среда катодная и анодная реакции преимущественно связаны с определенными участками. Sа ≠ Sк при стационарном Екор полные JpM = JвR , удельные скорости не равны (ipM ≠ iвR ).

Слайд 31

Экстраполяция тафелевых участков на линию Екор дает две удельные скорости

ipM и iвR. Поскольку на рис. ipM > iвR то Sк > Sа.

Коррозия в жидких средах

Содержание

К о р р о з и я в н е

- химическая реакция с металлом, - десорбция продуктов и

К о р р о з и я в ж и

определяются предельной Р, V жидкого М и скоростью его циркуляции.

Опасен и часто встречается термический перенос массы - в горячей

перенос М от более к менее напряженным участкам конструкции; самосваривание

Электролитная коррозия Основа - теория коррозионного полиэлектрода, а также термодинамика, кинетика

Устанавливаются равновесия (1) – (6): Mn+ + ne ⇆ M

УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Принцип независимости: на электроде одновременно

Диаграмма, иллюстрирующая принцип независимости электродных реакций

Следствия из принципаПо первому следствию при заданном Е (Е=Е0) (рис.) скорость

Выражение скорости и потенциала коррозии Если Екор удален от рЕ Мn+/М