Молекулярные массы и гибкость полимеров

Содержание

Слайд 2

Среднечисловая молекулярная масса (осмометрия) fn(i) – числовая доля макромолекул данной (i-ой)

Среднечисловая молекулярная масса (осмометрия)

fn(i) – числовая доля макромолекул данной (i-ой) молекулярной

массы

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –количественное описание
1 - средние молекулярные массы

Средневесовая молекулярная масса (статическое светорассеяние)

Z-средневесовая молекулярная масса (седиментационное равновесие) – физического смысла не имеет, в настоящее время практически не используется

fw(i) – весовая доля макромолекул данной (i-ой) молекулярной массы

Слайд 3

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –сущность явления Причины полидисперности: 1 – Случайный

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –сущность явления

Причины полидисперности:
1 – Случайный характер синтеза (если

макромолекулы получены из мономера);
2 – Случайный характер деструкции (если макромолекулы получены деструкцией более длинных макромолекул)
Слайд 4

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –количественное описание 2 – коэффициент полидисперсности Полидисперсный образец Монодисперсный

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –количественное описание
2 – коэффициент полидисперсности

Полидисперсный образец

Монодисперсный образец

Можно показать,

что

Δ - дисперсия молекулярной массы

Kd ≥ 1 – коэффициент полидисперсности;
Количественно характеризует полидисперность полимерного вещества;
Чем больше Кd – тем больше полидисперсность (т.е. тем шире разброс по молекулярным массам среди макромолекул)

Слайд 5

Вычислите среднечисловую и средневесовую молекулярные массы, а также коэффициент полидисперсности полимера,

Вычислите среднечисловую и средневесовую молекулярные массы, а также коэффициент полидисперсности полимера,

представляющего собой смесь двух равных по молям фракций макромолекул с молекулярными массами 100 и 1000.

Задача №1

Ответ:

Среднечисловая степень полимеризации, М0 – масса мономерного звена

Средневесовая степень полимеризации,
М0 – масса мономерного звена

Слайд 6

Аналогично для весовых дифференциальных и интегральных функций ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –количественное описание

Аналогично для весовых дифференциальных и интегральных функций

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –количественное описание
3

– функции молекулярно-массового распределения

Гель-проникающая хроматография

Турбидиметрическое титрование

Слайд 7

среднечисловая ММ Абцисса центра масс фигуры ширина ММР на полувысоте -характеристика

среднечисловая ММ
Абцисса центра масс фигуры

ширина ММР на полувысоте -характеристика полидисперсности
пропорциональнаKd

Качественный анализ

функций молекулярно-массового распределения
Слайд 8

Задача №2 На рисунке приведены весовые функции молекулярно-массового распределения для двух

Задача №2

На рисунке приведены весовые функции молекулярно-массового распределения для двух полимеров

1 и 2. Сравните (>, <, =, «нельзя ответить однозначно») среднечисловые и средневесовые молекулярные массы данных полимеров, а также их коэффициенты полидисперсности.

Ответ:

Слайд 9

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ 1. Топологическая изомерия 2. Изомерия положения: «голова-голова», «голова-хвост», «хвост-хвост»,

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ

1. Топологическая изомерия
2. Изомерия положения:
«голова-голова», «голова-хвост», «хвост-хвост», изомерия положения

двойной связи
3. Цис-транс изомерия: цис- и транс-изомеры
4. Стереоизомерия: изо-, синдио- и атактические изомеры

КОНФИГУРАЦИЯ
относительное взаимное расположение атомов и атомных групп в макромолекуле,
которое задается в процессе синтеза и не может быть
изменено без разрыва связей основной цепи

Слайд 10

Из-за ассиметрии макромолекулы легко изгибаются и принимают различные пространственные формы, известные

Из-за ассиметрии макромолекулы легко изгибаются и принимают различные пространственные формы, известные

как конформации


Следствие ассиметрии макромолекул – их ГИБКОСТЬ

Слайд 11

КОНФОРМАЦИЯ Взаимное расположение атомов и атомных групп, которое может быть изменено

КОНФОРМАЦИЯ
Взаимное расположение атомов и атомных групп,
которое может быть изменено без

разрыва связей
основной цепи за счет внутреннего вращения вокруг
химических связей
Конформация - это пространственная форма макромолекулы,
которую она принимает в результате теплового движения.
Слайд 12

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи метан этан пропан

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи

метан

этан

пропан

Слайд 13

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи бутан

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи

бутан

Слайд 14

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи пентан

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи

пентан

Слайд 15

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи CnH2n+2, n >> 1

Потеря фиксированной формы при образовании углеродной цепи

CnH2n+2, n >> 1

Количество возможных

конформеров углеродной цепи равно 22n
Для n=1000 это 22000 или примерно 10600
Слайд 16

Изомерия положения звеньев в цепи Голова-голова и голова - хвост Изомерия

Изомерия положения звеньев в цепи
Голова-голова и голова - хвост

Изомерия положения двойной

связи в цепи
Полимеризация бутадиена
Слайд 17

Цис- Транс- изомерия Каучук (Тстеклования = -106оС) Пластик (Тплавления = +80оС)

Цис- Транс- изомерия

Каучук (Тстеклования = -106оС)

Пластик (Тплавления = +80оС)

Слайд 18

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ 3. цис- и транс-изомеры

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ

3. цис- и транс-изомеры

Слайд 19

Стереоизомерия ПСЕВДОСИММЕТРИЧНЫЙ атом углерода

Стереоизомерия

ПСЕВДОСИММЕТРИЧНЫЙ атом углерода

Слайд 20

Вид сверху Стереоизомерия – изо- и синдио- изомеры Изотатктические полимеры llllllllll dddddd



Вид сверху

Стереоизомерия – изо- и синдио- изомеры
Изотатктические полимеры



llllllllll
dddddd

Слайд 21

Стереоизомерия – изо- и синдио- изомеры Синдиотактические полимеры ldldldldldldldldldl



Стереоизомерия – изо- и синдио- изомеры
Синдиотактические полимеры

ldldldldldldldldldl

Слайд 22

Атактические полимеры ldlldddlddllldlddlldl Влияние стереоизомерии на свойства полимеров изо-ПММА (Тст =

Атактические полимеры

ldlldddlddllldlddlldl

Влияние стереоизомерии на свойства полимеров
изо-ПММА (Тст = 40°С); синдио-ПММА (Тст

= 160°С);
атактический-ПММА (Тст = 110°С).
ПММА - полиметилметакрилат
Слайд 23

Слайд 24

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ примеры истинно асимметрических атомов углерода синтетические полимеры биополимеры

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ

примеры истинно асимметрических атомов углерода

синтетические полимеры

биополимеры

Слайд 25

Цис-, транс-изомерия Изомерия «голова-голова», «голова-хвост», изо-, синдио- и атактичность Задача №

Цис-, транс-изомерия

Изомерия
«голова-голова»,
«голова-хвост»,
изо-, синдио- и атактичность

Задача № 3

Перечислите все возможные изомеры

для полиизопрена

Ответ:

Слайд 26

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ синтетических полимеров КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ биологических полимеров макромолекулярный клубок (денатурированные

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ синтетических полимеров

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ биологических полимеров

макромолекулярный клубок
(денатурированные биополимеры)

стержень
(фибриллярные белки)

глобула
(глобулярные белки)

Слайд 27

Статистический клубок – количественное описание Среднеквадратичное расстояние между концами цепи Среднеквадратичный радиус инерции

Статистический клубок – количественное описание

Среднеквадратичное расстояние между концами цепи

Среднеквадратичный радиус

инерции
Слайд 28

Модель свободно-сочлененной цепи Реальная цепь Бестелесная цепь с фиксированными валентными углами

Модель свободно-сочлененной цепи
Реальная цепь


Бестелесная цепь с фиксированными валентными углами


Свободно-сочлененная цепь

n =

2P – 1 ≈ 2P

L – контурная длина цепи (расстояние между концами цепи полностью вытянутой макромолекулы

n - число связей, l – длина одной связи

Для виниловых полимеров

S – степень свернутости; показывает, во сколько раз макромолекула самопроизвольно уменьшает свои размеры

Слайд 29

Модель свободно-сочленённой цепи – функции распределения звеньев внутри клубка

Модель свободно-сочленённой цепи – функции распределения звеньев внутри клубка

Слайд 30

специфика поворотной изомерии для звеньев полимерной цепи Для диады связей вращение

специфика поворотной изомерии для звеньев полимерной цепи

Для диады связей вращение последующей

связи относительно предшествующей возможно в пределах окружности, заданной валентным углом θ
Слайд 31

Модель цепи с фиксированными валентными углами и свободным внутренним вращением

Модель цепи с фиксированными валентными углами и
свободным внутренним вращением

Слайд 32

Заторможенность вращения вокруг С-С связей. Конформационный анализ молекулы этана.

Заторможенность вращения вокруг С-С связей. Конформационный анализ молекулы этана.

Слайд 33

поворотная изомерия на примере дихлорэтана

поворотная изомерия на примере дихлорэтана

Слайд 34

Заторможенность вращения вокруг С-С связей. Конформационный анализ молекулы бутана (модель участка цепи полиэтилена).

Заторможенность вращения вокруг С-С связей. Конформационный анализ молекулы бутана (модель участка

цепи полиэтилена).
Слайд 35

Понятие персистентной длины возникает при рассмотрении модели свободно-сочленённой цепи с некоторыми

Понятие персистентной длины возникает при рассмотрении модели свободно-сочленённой цепи с некоторыми

усложнениями, а именно при учете корреляции направлений отдельных участков цепи, разделённых некоторым расстоянием. В данной модели рассматривается цепь, представляющая собой последовательность N шарнирно соединенных жестких сегментов длины l каждый (если не учитывать взаимодействие между непосредственно не связанными звеньями, то мы будем иметь дело с идеальной цепью).
Для описания данной цепи вводится вектор R, соединяющий концы нашей цепи. Наиболее удобной величиной является среднеквадратичное (усредненное по всем конформациям) расстояние между концами — это простейшая характеристика среднего размера макромолекулы. Вектор R представляет собой сумму векторов, соединяющих между собой точки-бусинки. Вопрос о разбиении полимерной цепи на подобные участки, когда систему можно было бы считать идеальной, и приводит к понятию персистентной длины и связанному с ним критерию идеальности.
Слайд 36

Свободное вращение звеньев вокруг валентных связей ограничивается взаимодействием функциональных групп, входящих

Свободное вращение звеньев вокруг валентных связей ограничивается взаимодействием функциональных групп, входящих

в состав этих звеньев. Интенсивность такого ограничения свободного вращения звеньев характеризуется величиной потенциального барьера U0. Значения U0 пропорциональны kT, где k - константа Больцмана. Если U0 << kT, то гибкость макромолекулы оказывается близкой к идеальной. Для многих волокнообразующих полимеров U0 < kT. Если же U0 >> kT, то полимерная цепь обретает форму жесткого стержня.
Для характеристики гибкости реальных макромолекул часто используют понятие "статистического сегмента".
Слайд 37

Вращение отдельных групп и звеньев в полимерной цепи не свободно, а

Вращение отдельных групп и звеньев в полимерной цепи не свободно, а

заторможенно. Можно представить себе такую модель полимерной цепи, в которой ее отдельные участки, состоящие из нескольких звеньев, могли бы свободно вращаться. Очевидно, что величина такого участка будет больше, чём размер реального звена. Однако в обоих случаях число возможных конформаций макромолекул будет одинаковым. Иными словами, для удобства математического описания гибкости макромолекулы реальная полимерная цепь с заторможенным вращением звеньев заменяется гипотетической моделью, способной принимать такое же количество конформаций, что и реальная цепь, но построенной из свободносочлененных жестких участков - сегментов.
Таким образом, статистический сегмент Куна - это математическая абстракция, мера гибкости макромолекул, введенная для описания физических свойств полимеров законами идеальных систем.
Чем жестче макромолекула, тем больше размер сегмента. Предельно жесткая макромолекула представляет собой один сегмент, который включает в себя все звенья полимерной цепи. Если в результате элементарного акта теплового движения в перемещении участвуют nK звеньев цепи макромолекулы,
Слайд 38

специфика поворотной изомерии для звеньев полимерной цепи В полимерной цепи вращение

специфика поворотной изомерии для звеньев полимерной цепи

В полимерной цепи вращение последующей

связи относительно предшествующей возможно в пределах сегмента окружности, заданного углом заторможенного внутреннего вращения φ

Макромолекула сворачивается в макромолекулярный клубок

Вращение каждой последующей связи относительно предшествующей определяет гибкость макромолекулы

Слайд 39

Модель цепи с фиксированными валентными углами и заторможенным внутренним вращением Эффект кооперативности

Модель цепи с фиксированными валентными углами
и заторможенным внутренним вращением

Эффект кооперативности

Слайд 40

Использование понятия сегмента Куна для оценки гибкости полимерных молекул. = Lреал = Lидеал = NA

Использование понятия сегмента Куна для оценки гибкости полимерных молекул.

=


Lреал = Lидеал = NA

Слайд 41

Сегмент Куна – количественный критерий гибкости макромолекул

Сегмент Куна – количественный критерий гибкости макромолекул

Слайд 42

Дана макромолекула полиэтилена степени полимеризации 800. Рассчитайте: контурную длину макромолекулы; среднеквадратичное

Дана макромолекула полиэтилена степени полимеризации 800. Рассчитайте:
контурную длину макромолекулы;
среднеквадратичное расстояние

между концами цепи;
степень свёрнутости исходя из:
(а) модели свободно-сочлененной цепи (длина С-С связи - 0.154 нм);
(б) модели цепи с фиксированными валентными углами и свободным внутренним врашением (длина С-С связи – 0.154 нм; валентный угол ∠С-С-С = 109.5о; cos(180-109.5)о = 0.334; sin(109.5о/2) = 0.817 ;
(в) используя экспериментально установленное значения статистического сегмента Куна для полиэтилена (длина сегмента - 2 нм, количество мономерных звеньев в сегменте - 8). Какой из этих расчётов наиболее близок к реальности?

Задача №4

Ответ:

(а) L = 246. 4 нм; = 6.2 нм; S = 40;
(б) L = 201. 3 нм; = 8.7 нм; S = 23;
(а) L = 200 нм; = 200 нм; S = 10;