Монотерпеноиды. Химическое строение и общая характеристика. Тема № 2

2.1 СТРУКТУРА УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА МОНОТЕРПЕНОИДОВ Структура молекул монотерпеноидов может быть представлена

Для упрощения изображения молекул терпеноидов используют абрис (контур) молекулы:

Изопреновые фрагменты, образующие

Для ациклических монотерпеноидов преобладает последовательное соединение, т. е. последний атом

3

4

Конформация 3 иллюстрирует возможность образования моноциклических структур за счет замыкания

Возникновение еще одной – третьей – связи в положении 2-2

2.2 АЦИКЛИЧЕСКИЕ МОНОТЕРПЕНОИДЫ

Ациклические монотерпеноиды широко распространены в природе и нередко являюся

2.2.1 Ациклические углеводороды: мирцен и оцимен

α-мирцен

(2-метил-6-метилен-1,7-октадиен)

β-мирцен

Оцимен:

α-оцимен

(2,6-диметил-2,5,7-октатриен)

β-оцимен

Особенности строения углеводородов

Приведенные соединения – изомеры, отличающиеся положением двойных связей.

Нахождение в природе, применение

Мирцен и оцимен найдены во многих эфирных маслах.

2.2.2 Спирты и их сложные эфиры

Главные представители ациклических монотерпеновых спиртов: цитронеллол,

2.2.2 Спирты и их сложные эфиры

линалоол
(3,7-диметил-1,6-октадиен-3-ол)

Особенности химического строения ациклических спиртов

1.В молекулах представленных спиртов изопреновые звенья связаны по

Особенности химического строения ациклических спиртов

4. Цитронеллол и линалоол имеют по одному хиральному

Нахождение спиртов в природе, применение

1. Представленные спирты и их сложные эфиры

Нахождение в природе, применение

3. Эти спирты содержатся также в цитронеллоловом масле,

Нахождение спиртов в природе, применение

6. (-)-Линалоол в свободном виде и в

2.2.3 Оксосоединения (альдегиды)

цитронеллаль

(3,7-диметил-6-октен-1-аль)

2.2.3 Оксосоединения (альдегиды)
цитраль «а» (гераниаль)
цитраль «б» (нераль) (3,7-диметил-цис-2,6-октадиен-1-аль)

(3,7-диметил-транс-2,6-октадиен-1-аль)

Нахождение в природе, применение альдегидов

Цитронеллаль обладает запахом лимонного направления.

Нахождение в природе, применение альдегидов
3. Гераниаль и нераль (цитраль) сопутствуют

Нахождение в природе, применение альдегидов

5. Цитраль применяют для составления парфюмерных

Оксосоединения (ациклические кетоны)

Наиболее известны тагетеноны, тагетоны.

тагетенон А (мирценон)
(2-метил-6-метилен-2,7-октадиен-4-он)

тагетенон

Тагетоны отличаются от тагетенонов отсутствием двойной связи в положении 2-3:

тагетон

Нахождение в природе, применение

Тагетеноны и тагетоны содержатся в эфирном масле бархатцев

2.3 МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ МОНОТЕРПЕНОИДЫ

Большинство моноциклических монотерпеноидов имеет углеродный скелет п-ментана, который образован

Примеры циклических структур:

пара-ментан

мета-ментан

сафранан

2.3.1 Углеводороды  

Лимонен

(п-1,8-ментадиен)

Нахождение в природе, применение

Лимонен один из самых распространенных в природе монотерпеноидов.

(-)-Лимонен и дипентен найдены в эфирных маслах хвойных.
(+)-Лимонен обладает приятным запахом

2.3.2 Спирты и их сложные эфиры
В соответствии с положением гидроксильной группы

Моноциклические спирты:

ментол
(п-ментан-3-ол)

Моноциклические спирты:

карвеол
(п-1,8-ментади-ен-6-ол)

α-терпинеол
(п-1-ментен-8-ол)

Особености строения, нахождение в природе, применение

Ментол – насыщенный вторичный спирт.

ментол

изоментол

неоментол

неоизоментол

Диастереомеры ментола заметно отличаются по свойствам, в том числе по запаху

Изоментол обладает более грубым мятным запахом с некоторым оттенком плесени. В

Применение ментола

Ментол широко используется в производстве зубных средств, жевательной резинки,

Карвеол содержится в небольших количествах в маслах тмина, укропа, кудрявой мяты.

2.3.3 Оксиды и пероксиды

1,8-цинеол

1,4-цинеол

(1,8-эпокси-п-ментан)

(1,4-эпокси-п-ментан)

аскаридол

Нахождение в природе, применение

1,8-Цинеол – циклический простой эфир (окись); содержится во

Аскаридол – органическая перекись.. Содержится (до 70 %) в масле одного

2.3.4 Оксосоединения  

ментон

карвон

( п-ментан-3-он)

(п-1,8-ментадиен-6-он)

Нахождение в природе, применение

Ментон имеет два хиральных атома углерода и, следовательно,

Карвон в природе найден в виде обоих энантиомеров и рацемической смеси.

2.4 БИЦИКЛИЧЕСКИЕ МОНОТЕРПЕНОИДЫ  

По характеру циклов и расположению заместителей бициклические структуры

Важнейшими являются следующие структуры:

туйан

(2-метил-5-изопропил- (3,7,7-триметил- (2,6,6-триметил- бициклогексан) бициклогептан) бициклогептан)

каран

камфан изокамфан фенхан

(1,7,7-триметил- (2,2,3-триметил- (1,3,3-триметил-
бициклогептан) бициклогептан) бициклогептан

2.4.1 Группа туйана

Наиболее известным соединением группы туйана является кетон туйон:

туйон

(2-метилен-5-изопропилбициклогексан-3-он)

Нахождение в природе, применение

Природный туйон представлен несколькими стереоизомерами, которые встречаются в

2.4.2 Группа карана

Наиболее известны 3-карен и 2-карен:

3-карен

2-карен

3,7,7-триметилбициклогепт-3-ен)

(3,7,7-триметилбициклогепт-2-ен)

Нахождение в природе, применение

(+)-3-Карен содержится в скипидарах (в индийском является

2.4.3 Группа пинана

α-пинен

(2,6,6-триметилбициклогепт-2-ен)

β-пинен

(6,6-диметил-2-метиленбициклогептан)

Нахождение в природе, применение

α-Пинен входит в состав очень многих эфирных масел,

2.4.4 Группа камфана

борнеол

изоборнеол

(1,7,7-триметилбициклогептан-2-ол)

камфора

(1,7,7-триметилбицикло-гептан-2-он)

Нахождение в природе, применение

1 Борнеол и изоборнеол – диастереомеры, отличающиеся положением

(+)-Борнеол содержится в смолообразных выделениях и эфирном масле камфорного лавра, произрастающего

Изоборнеол найден лишь в эфирных маслах некоторых видов можжевельника.
Борнеол и

Камфора существует в виде двух энантиомеров.
(+)-Камфора содержится в камфорном лавре,

Камфора является одним из наиболее широко используемых на практике соединений.
Камфору

2.4.5 Группа изокамфана

камфен
(2,2-диметил-3-метиленбициклогеп-тан)

Нахождение в природе, применение

Камфен существует в виде двух энантиомеров.
Правовращающий камфен

Камфен имеет мягкий запах камфорного направления.
Широко используется в композициях с

2.4.6 Группа фенхана

фенхон (1,3,3-триметилбициклогептан-2-он)

Нахождение в природе, применение

Имеет две энантиомерные формы.
(+)-Фенхон содержится в фенхелевом,

2.5 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА  

1 Агрегатное состояние. Большинство монотерпеноидов при комнатной темпе-ратуре находятся

2 Температура кипения монотерпеноидов лежит в пределах 150-230 °С.
Наиболее легкокипящими

При такой температуре многие органические соединения начинают разлагаться, поэтому при очистке

3 Относительная плотность монотерпе-ноидов меньше единицы; эти соединения легче воды.
Наименьшую

4 Показатель преломления большинства рассмотренных соединений лежит в пределах 1,44-1,50.
Показатель