Содержание
- 2. Нитрование целлюлозы смесями азотной и серной кислот Нитрование целлюлозы смесями HNO3–H2SO4–H2O является основным промышленным способом получения
- 3. Влияние состава кислотной смеси а) Соотношение азотной и серной кислот Соотношение азотной и серной кислот в
- 4. б) Содержание воды В производственных условиях содержание Н2О в нитрующих смесях берут в пределах 4-20 %.
- 5. Диаграмма состояния нитрующей системы I, IV – зоны растворения; II – зона технической нитрации; III –
- 6. в) Наличие оксидов азота в нитрующих смесях Наличие оксидов азота в нитрующих смесях вызывает протекание реакций
- 7. Влияние модуля ванны Модулем ванны называют отношение массы нитрующей смеси к массе нитруемой целлюлозы. При получении
- 8. Влияние температуры Температура нитрования влияет на скорость этерификации. С ↑ температуры ↑ скорости как основной реакции,
- 9. Влияние свойств исходной целлюлозы На диффузионные процессы и протекание собственно этерификации Ц большое влияние оказывают степень
- 10. Механизм нитрования целлюлозы Нитрование Ц представляет собой ряд накладывающихся друг на друга физико-химических и химических процессов:
- 11. Теоретические представления о механизме нитрования целлюлозы Правило Д.И.Менделеева (1895 г.): в серно-азотных нитрационных смесях, применяемых для
- 12. 3. С повышением содержания воды в системе упругость паров и, соответственно, нитрующая активность смеси понижается, и
- 13. 3. Ганч и Фармер (1925 г.) для объяснения закономерностей, наблюдаемых при нитровании Ц азотной кислотой и
- 14. На основании представлений Ганча Фармер дал теоретическое обоснование закономерностям, наблюдаемым при нитровании Ц. Основные положения его
- 15. В последующих гипотезах о механизме реакций нитрования спиртов Ингольда и Еременко использованы современные данные о строении
- 16. Если в качестве растворителя используются более сильные кислоты, чем азотная кислота (например, серная), реакции кислотно-основного равновесия
- 17. Роль H2SO4 заключается в том, что она участвует в протонизации HNO3: HNO3 + H2SO4 ↔ HSO4-
- 18. Основные положения гипотезы Еременко: 1. Нитрующим агентом является свободная неионизированная молекула HNO3. 2. Образование нитроэфиров протекает
- 20. Скачать презентацию
Нитрование целлюлозы смесями азотной и серной кислот
Нитрование целлюлозы смесями HNO3–H2SO4–H2O
Нитрование целлюлозы смесями азотной и серной кислот
Нитрование целлюлозы смесями HNO3–H2SO4–H2O
Изменение состава кислотных смесей и условий процесса позволяет в необходимых пределах регулировать качественные показатели получаемых НЦ. Требуемая степень этерификации в пределах от 11,0 до 13,9% азота достигается в основном изменением содержания воды в кислотной смеси от 6 до 21%. Физико-химические показатели НЦ в значительной степени определяются температурно-временными параметрами процесса.
Влияние состава кислотной смеси
а) Соотношение азотной и серной кислот
Соотношение азотной
Влияние состава кислотной смеси
а) Соотношение азотной и серной кислот
Соотношение азотной
увеличивать содержание серной кислоты, т.к. ее стоимость ниже стоимости азотной кислоты.
При увеличении соотношения H2SO4 : HNO3 повышается растворимость НЦ одной и той же степени нитрации. Увеличение содержания азотной кислоты улучшает смачивающие свойства кислотной смеси, что способствует повышению диффузии кислот внутрь волокон и приближает протекание процесса к кинетической области.
б) Содержание воды
В производственных условиях содержание Н2О в нитрующих
б) Содержание воды
В производственных условиях содержание Н2О в нитрующих
Разбавление нитрующих смесей водой усиливает гидролизующее и окисляющее действие HNO3, что проявляется в увеличении скорости деструкции НЦ и в снижении их степени полимеризации. При содержании воды более 24-25% интенсивность гидролиза резко увеличивается, и нитрованные продукты гидролиза растворяются в реакционной смеси.
Max 13,5% − 4-6 % воды
Диаграмма состояния нитрующей системы
I, IV – зоны растворения;
II –
Диаграмма состояния нитрующей системы
I, IV – зоны растворения;
II –
III – зона сильного набухания и частич-ного растворения образующихся НЦ
в) Наличие оксидов азота в нитрующих смесях
Наличие оксидов азота в
в) Наличие оксидов азота в нитрующих смесях
Наличие оксидов азота в
Содержание оксидов азота в нитрующих смесях в заводских условиях допускается не более 4,5 %. Отрицательное действие оксидов азота особенно проявляется в кислотных смесях с повышенным содержанием воды (10 % и более).
В маловодных нитрующих смесях подавляющая часть оксидов азота связывается серной кислотой и находится в виде нитрозилсерной кислоты:
N2O4 + H2SO4 ↔ HNO3 + NOHSO4
N2O3 + 2H2SO4 ↔ 2NOHSO4 + H2O.
Поэтому их гидролизующее и окисляющее действие проявляется в меньшей степени.
Влияние модуля ванны
Модулем ванны называют отношение массы нитрующей смеси
Влияние модуля ванны
Модулем ванны называют отношение массы нитрующей смеси
При получении НЦ применяется значительный избыток нитрующей сме-си. Это обусловлено малой величиной насыпной массы целлюлозы, гетеро-генностью и экзотермичностью процесса, разбавлением кислотной смеси выделяющейся при реакции водой. С увеличением модуля улучшается одно-родность получаемого НЦ по содержанию азота и физико-химическим показателям, вследствие лучшей смачиваемости исключается резкое измене-ние состава кислотной смеси и местные перегревы.
Чем больше модуль ванны, тем меньше повышается содержание воды в нитрующей смеси после нитрования и тем выше степень этерификации получаемого НЦ.
При нитровании целлюлозы в заводских условиях величина модуля ванны зависит от вида целлюлозного материала и составляет для целлюлозы марки РБ − 25-28, ЦА − 33-38, ХЦ − 40-45. Применение модулей больше указанных нецелесообразно экономически.
Влияние температуры
Температура нитрования влияет на скорость этерификации. С ↑ температуры
Влияние температуры
Температура нитрования влияет на скорость этерификации. С ↑ температуры
Влияние продолжительности нитрования
Продолжительность нитрования Ц определяется временем, необходимым для диффузионного выравнивания концентрации нитрующей смеси внутри волокна и вне его. ↑ содержания HNO3 в нитрующей смеси, смачиваемости Ц и температуры способствуют ↓ поверхностного натяжения нитрующей смеси и ↑ скорости процесса нитрования. Нитрование рыхлого материала протекает очень быстро и заканчивается в течение нескольких минут. В производственных условиях для получения однородного продукта нитрование проводят в течение 30-90 мин. С увеличением времени нитрования вследствие протекания побочной реакции гидролиза понижается степень полимеризации НЦ, что также используется в практике для регулирования вязкости получаемого продукта.
Влияние свойств исходной целлюлозы
На диффузионные процессы и протекание собственно этерификации
Влияние свойств исходной целлюлозы
На диффузионные процессы и протекание собственно этерификации
Механизм нитрования целлюлозы
Нитрование Ц представляет собой ряд накладывающихся друг на
Механизм нитрования целлюлозы
Нитрование Ц представляет собой ряд накладывающихся друг на
Наряду с перечисленными процессами протекают побочные реакции: гидролиз и окисление целлюлозы, денитрация и деструкция НЦ.
Степень превращения и скорость процессов, свойства получаемых НЦ зависят от химической природы Ц (разной реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп, их доступности, наличия других функциональных групп – карбонильных, карбоксильных, остатков других полисахаридов), от макроскопических факторов (удельной поверхности целлюлозы, её смачиваемости нитрующей смесью, физической формы целлюлозного волокна, его структурной однородности) и особенно от свойств нитрующей смеси.
При прочих равных условиях состав и строение получаемых НЦ определяются в первую очередь процессом взаимодействия Ц и нитрующей смеси.
Теоретические представления о механизме нитрования целлюлозы
Правило Д.И.Менделеева (1895 г.): в серно-азотных
Теоретические представления о механизме нитрования целлюлозы
Правило Д.И.Менделеева (1895 г.): в серно-азотных
А.В. Сапожников впервые рассмотрел процесс взаимодействия целлюлозы и нитрующей смеси как типично гетерогенную реакцию. Он предложил гидратную теорию нитрования Ц, сущность основных положений которой может быть сформулирована следующим образом:
Нитрующей способностью в кислотной смеси обладает только свободная азотная кислота в виде моногидрата (HNO3). Серная кислота выполняет роль водоотнима-ющего средства.
max упругостью пара и соответ-но max нитрующей способностью обладает кислотная смесь состава HNO3 + H2SO4 + H2O, в которой вся HNO3 находится в свободном виде, а серная кислота в виде гидрата H2SO4 ·H2O.
3. С повышением содержания воды в системе упругость паров и, соответственно,
3. С повышением содержания воды в системе упругость паров и, соответственно,
4. В тройной кислотной смеси H2SO4 связывает воду, превращаясь в гидраты H2SO4·H2O и H2SO4·2H2O; HNO3 остается в негидратированном состоянии. Когда воды в смеси не хватает на превращение всей H2SO4 в гидрат H2SO4·H2O, негидратированная H2SO4 отщепляет воду от азотной кислоты с образованием азотного ангидрида:
2HNO3 + nH2SO4 → N2O5 + H2SO4·H2O + (n-1)H2SO4
Количество реакционноспособной HNO3 при этом уменьшается, и этим обусловлена худшая нитрующая способность безводной смеси HNO3 + H2SO4 по сравнению со смесями, содержащими 4-5 % воды. Последнее заключение является сомнительным, поскольку известно, что азотный ангидрид обладает высокой нитрующей способностью, и его наличие в смеси не должно приводить к снижению её реакционной способности.
Теория нитросмесей Сапожникова в своё время сыграла большую роль. Было показано значение отдельных компонентов нитрационных смесей и намечены пути для правильного подбора их состава. Впервые дано объяснение роли серной кислоты и воды в составе нитрационных смесей.
3. Ганч и Фармер (1925 г.) для объяснения закономерностей, наблюдаемых при
3. Ганч и Фармер (1925 г.) для объяснения закономерностей, наблюдаемых при
Согласно теории Ганча азотная кислота является амфотерным соединением и может существовать в виде двух форм:
кислотной (аци-) HNO3 и псевдоформы
Эфиры азотной кислоты построены по типу псевдоформы. Для безводной азотной кислоты также характерна псевдоформа.
В присутствии воды или слабых кислот азотная кислота реагирует в ациформе (отдает протон, образуя нитрат оксония, например, с водой − нитрат гидроксония): HNO3 + H2O ↔ H3O· NO3
В присутствии сильных кислот (например, серной) азотная кислота реагирует как основание с образованием нитрацидий-бисульфата:
HNO3 + H2SO4 ↔ H2NO3·HSO4
В безводной азотной кислоте возможно взаимодействие её аци- и псевдоформы с образованием нитрацидий-нитрата:
HNO3 + HNO3 ↔ H2NO3· NO3
На основании представлений Ганча Фармер дал теоретическое обоснование закономерностям,
На основании представлений Ганча Фармер дал теоретическое обоснование закономерностям,
1. Нитрующим реагентом в кислотной смеси является псевдоформа HNO3, и нитрующая способность кислотной смеси и степень нитрации получаемых НЦ зависят от её содержания в нитрующей смеси.
2. Максимальной нитрующей способностью обладает кислотная смесь состава HNO3 + H2SO4 + H2O, в которой вся HNO3 находится в виде псевдоформы, а H2SO4 в виде гидроксоний-бисульфата (H3O·HSO4).
3. По мере разбавления кислотной смеси водой последняя связывается азотной и серной кислотами, и нитрование прекращается при соотношении компонентов HNO3 + H2SO4 + 3H2O, когда вся серная кислота находится в виде гидроксоний-сульфата (H3O)2SO4, а азотная − в виде гидроксоний-нитрата H3O·NO3.
4. При недостатке воды в смеси до образования H3O·HSO4 серная кислота взаимодействует с азотной кислотой с образованием нитрацидий-бисульфата H2NO3·HSO4, что приводит к уменьшению содержания псевдоформы и, соответственно, активности кислотной смеси.
5. В маловодной азотной кислоте при содержании воды менее 5% возможно образование нитрацидий-нитрата, что приводит к понижению её нитрующей способностью.
В последующих гипотезах о механизме реакций нитрования спиртов Ингольда
В последующих гипотезах о механизме реакций нитрования спиртов Ингольда
Как известно, наличие подвижного протона и неподеленной пары электронов на кислородном атоме гидроксильной группы молекулы HNO3 обуславливает её способность участвовать в реакциях, принимая и отдавая протон. В более основных, по сравнению с азотной кислотой, средах последняя выступает в качестве донора протона с образованием оксониевого иона и нитрат-аниона. Например, в водных растворах реакция протекает по схеме:
HNO3+H2O ↔ H3O++NO3-
При этом процесс ионизации HNO3 протекает через промежуточную стадию образования сольватов (гидратов): HNO3 + nH2O ↔ HNO3·nH2O
В итоге водный раствор азотной кислоты характеризуется наличием частиц HNO3, HNO3·nH2O, NO3-, H2O. При высоких концентрациях (вплоть до 100 %) проявляются амфотерные свойства HNO3 и в составе появляются продукты равновесных реакций её автопротолиза:
HNO3 + HNO3 ↔ H2NO3+ + NO3-
H2NO3+ ↔ NO2+ + H2O
NO2+ + NO3- ↔ N2O5
100 %-ная азотная кислота содержит около 97 % молекул HNO3, 1,0 % NO2+, 1,5 % NO3-, 0,5 % H2O и незначительное количество N2O5.
Если в качестве растворителя используются более сильные кислоты, чем
Если в качестве растворителя используются более сильные кислоты, чем
HNO3 + 2H2SO4 ↔ NO2+ + 2HSO4- + H3O+
3. Ингольд и его коллеги (1958 г.) механизм нитрования спиртов полагали подобным О-нитрованию. В своей теории они основывались на результатах предшествующих работ Клейна и Ментсера (1951). При нитровании целлюлозы азотной кислотой происходит замещение протона гидроксильной группы на NO2 –группу, а не ОН на NO3:
R O H + HO NO2 → RONO2 + H2O
Согласно представлениям Ингольда нитрующим агентом при О-нитровании спиртов является катион нитрония NO2+. Его образование в растворах азотной кислоты протекает по схеме:
HNO3 + HNO3 ↔ H2NO3+ + NO3- (быстро)
H2NO3+ ↔ NO2+ + H2O (медленно)
Процесс идет в две стадии:
1) присоединение иона нитрония 2) отрыв протона
NO2 NO2
ROH + NO2+ ↔ [RO H ]+ [RO H ]++NO3-→RONO2+ HNO3
(быстро) (быстро)
k1
k2
k2
Роль H2SO4 заключается в том, что она участвует в
Роль H2SO4 заключается в том, что она участвует в
HNO3 + H2SO4 ↔ HSO4- + H2NO3+,
а также связывает воду, способствуя повышению концентрации нитроний-катиона: H2SO4 + H2O ↔ HSO4- + H3O+
4. Еременко (1960 г.) при нитровании многоатомных спиртов наблюдал образование нитратов в такой области концентраций, когда HNO3 находилась в неионизированном состоянии (т.е. в ней отсутствовали катионы нитрония). В то же время анализ кислотных смесей, используемых в промышленных условиях для получения НЦ, показал, что наличие в их составе заметных количеств NO2+ маловероятно (Рис.).
Это указывает на возможность существования в серноазотных кислотных смесях иных
нитрующих агентов. Еременко обратил внимание на то, что спирты обладают основными свойствами и в нитрующих смесях ионизируются с образованием соответствующих протонированных форм. Он предположил, что нитруется протонированная форма спирта ROН2+.
Основные положения гипотезы Еременко:
1. Нитрующим агентом является свободная неионизированная
Основные положения гипотезы Еременко:
1. Нитрующим агентом является свободная неионизированная
2. Образование нитроэфиров протекает по следующему механизму:
а) протонизация спирта азотной кислотой с образованием оксониевого иона
ROH + HONO2 ↔ ROН2+ + NO3- (быстро),
б) образование комплексного соединения
ROН2+ + HNO3 ↔ [ROН2 ·HONO2]+ (медленно),
в) распад промежуточного комплекса с образованием нитроэфира
Н
[ROН2 ·HONO2]+ ↔ RO+ NO2 + Н2О (медленно),
Н
RO+ NO2 + NO3- ↔ RONO2 + HNO3 (быстро).
Серная кислота участвует в реакции протонирования спирта:
ROH + H2SO4 ↔ ROН2+ + HSO4-,
а также связывает воду: H2SO4 + H2O ↔ HSO4- + H3O+
Отмечается возможность образования нитроэфиров в азотнокислых средах через взаимодействие протонированного спирта с пентоксидом диазота (N2O5):
Н
ROН2+ + N2O5 → R−O+ NO2 + HNO3
Пентоксид диазота образуется в небольших количествах в растворах азотной кислоты по реакции: NO2+ + NO3- ↔ N2O5