Содержание
- 2. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В дисперсных сиcтемах кроме компонентов, составляющих дисперсную фазу и дисперсионную среду, часто
- 3. Для заряженных частиц электрохимический потенциал имеет две составляющие − химическую и электрическую, для незаряженных он равен
- 4. Для примера рассмотрим твердую поверхность AgI, находящуюся в контакте с раствором KI. Ионы йода являются общими
- 6. Рис. 1. Модель строения ДЭС Адсорббционного (а) и образованного за счет поверхностной диссоциации (б) Рис. 2.
- 7. Адсорбционная способность ионов Ионы обладают различной адсорбируемостью в зависимости от своей природы. Адсорбционная способность ионов возрастает
- 8. В то же время кулоновские силы прямо пропорциональны заряду. Поэтому для разнозарядных ионов адсорбционная способность возрастает
- 9. Связь поверхностной энергии с электрическим зарядом. Уравнение Липпмана Образование двойного электрического слоя происходит самопроизвольно и является
- 10. Введем представление о поверхностной плотности заряда, то есть заряде, приходящемся на единицу поверхности раздела фаз: q/S≡qs
- 11. где Г+ − гиббсовская адсорбция. При условии, что на поверхности из раствора адсорбируется только катионы, получаем
- 12. Теории строения ДЭС Рис. 3. Распределение потенциала в ДЭС по Гельмгольцу ТЕОРИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА В основу этой
- 13. ТЕОРИЯ ГУИ-ЧАПМЕНА Рис. 4. Схема распределения ионов и потенциала в ДЭС по Гуи-Чапмену По этой теории
- 14. ТЕОРИЯ ШТЕРНА По теории Штерна рассматривается два случая: При температуре абсолютного нуля, когда отсутствует тепловое движение,
- 15. Теория Штерна объединила схему Гельмгольца со схемой Гуи-Чапмена. Кроме того, Штерн учел, что ионы имеют конечные,
- 16. Рис. 7. Распределение потенциала в ДЭС по Штерну Падение ϕо с увеличением расстояния от поверхности показано
- 17. Уравние Больцмана-Пуассона Рассмотрим математическую модель ДЭС, предложенную Гуи–Чапменом. Согласно этой теории, весь ДЭС является диффузным. В
- 18. Выражение в скобках уравнения(24) можно представить следующим образом: разложим в ряд и ограничимся первыми двумя членами
- 19. Если ϕ будет изменяться только в направлении х, то есть перпендикулярно плоскости поверхности, то, тогда уравнение
- 20. После извлечения квадратного корня отбрасываем решение с положительным знаком по физическому смыслу, так как потенциал в
- 21. С учетом существования плотной части ДЭС, уравнение Больц-мана–Пуассона следует уточнить: (37) Рис. 8. Определение эффективной толщины
- 22. Строение мицеллы Двойной электрический слой в дисперсных системах образуется на поверхности дисперсной фазы (ядре), состоящем из
- 26. Уравнение (38) показывает зависимость эффективной толщины ДЭС от параметров системы. Из него следует, что температура системы,
- 30. Влияние природы электролита Рассматривая влияние электролита на ξ-потенциал необходимо различать природу электролита. Электролит может быть индифферентным,
- 32. Рис. 11. Схема строения ДЭС на границе SiO2 – H2O Рис. 12. Строение ДЭС при перезарядке
- 34. Таким образом произойдет перезарядка, при которой изменится величина и знак ξ-потенциала, а полный потенциал поверхности ϕ0
- 35. Рис. 14. Распределение потенциала в ДЭС по сравнению с исходным состоянием (1) при введении малых (2)
- 36. Приведем схему данной мицеллы и распределение потенциала в системе координат. В двойном электрическом слое возникает потенциал,
- 38. Электрические явления Электрокинетические явления − это явления перемещения фаз дисперсной системы в электрическом поле. К ним
- 41. Рис. 18. Схема электрофореза: а – исходное состояние; б – при наложении тока Такое количество водорода
- 44. Электроосмос − это явление переноса дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы (пористой диафрагмы) в электрическом поле.
- 45. Обратные электрокинетические явления Рис. 22. Схема возникновения потенциала седиментации Потенциал седиментации или потенциал осаждения − это
- 47. Рис. 23. Схема возникновения потенциала течения Потенциал течения − явление, обратное электроосмосу, состоящее в возникновении разности
- 49. УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ξ-ПОТЕНЦИАЛА Для количественного описания электрокинетических явлений необходимо найти связь между ξ-потенциалом, характеризующим энергетический уровень
- 51. По уравнению Пуассона объемная плотность заряда определяется изменением потенциала в ДЭС: (42) (41) Отсюда где ε
- 52. В результате интегрирования при граничных условиях И постоянных ε, H, η, получаем отсюда: (46) (47) Уравнение
- 54. Вывод уравнения для ξ-потенциала в целом будет аналогичен выводу в случае электрофореза, только при интегрировании уравнения
- 55. Используя уравнения (47) и (48), по скорости электрофореза или по скорости электроосмоса можно определить величину электрокинетического
- 56. Если поверхностной проводимостью можно пренебречь, то коэффициент а приближается к 1, а уравнение (50) переходит в
- 57. Практическое значение электрокинетических явлений Электрокинетические явления имеют большее теоретическое и практическое значение. Теоретическое значение состоит в
- 76. Скачать презентацию
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
В дисперсных сиcтемах кроме компонентов, составляющих
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
В дисперсных сиcтемах кроме компонентов, составляющих
На границе твердая поверхность–жидкость происходит адсорбция ионов электролита, сопровождающаяся перераспределением зарядов между фазами, поскольку ионы представляют из себя частицы, несущие электрический заряд. В результате такого перераспределения на границе раздела фаз возникают два слоя противоположных зарядов, получивших название двойного электрического слоя (ДЭС). Важнейшие свойства дисперсных систем тесно связаны с существованием ДЭС.
Познакомимся с различными случаями возникновения двойного электрического слоя.
Возникновение двойного электрического слоя (ДЭС)
Как известно из электрохимии, равновесие в системе, в которой контактирующие фазы имеют разные электрические потенциалы ϕ, определяется условием равенства электрохимических потенциалов μi, связанных с их химическими потенциалами μi соотношением
где Z – валентность иона; F – число Фарадея.
(1)
Для заряженных частиц электрохимический потенциал имеет две составляющие − химическую
Для заряженных частиц электрохимический потенциал имеет две составляющие − химическую
Химический потенциал данного компонента в разных фазах в общем случае имеет различные значения:
(2)
При контакте двух фаз на границе раздела происходит самопроизвольный переход компонентов из фазы с более высоким значением химического потенциала в фазу с меньшим значением μ. Переход осуществляется до установления состояния равновесия, характеризующегося равенством химических потенциалов в обеих фазах:
(3)
Для ионов при равновесии фазы будут заряжены разноименно, возникает ДЭС и равновесный потенциал между двумя фазами. В зависимости от условий может происходить переход ионов из раствора в поверхностный слой − адсорбция или из твердой фазы в раствор − поверхностная диссоциация. В первом случае ДЭС называется адсорбционным, во втором − образованным за счет поверхностной диссоциации.
Для примера рассмотрим твердую поверхность AgI, находящуюся в контакте с раствором
Для примера рассмотрим твердую поверхность AgI, находящуюся в контакте с раствором
1. Если , то ионы йода будут переходить из раствора и достраивать кристаллическую решетку твердой фазы до установления равновесия, характеризующегося равенством (3). При этом AgI приобретает отрицательный заряд, а избыточные катионы К под действием электростатических сил окажутся притянутыми к твердой поверхности, образуя внешнюю обкладку ДЭС. Внутреннюю обкладку составляют адсорбированные ионы I-. Они называются потенциалопределяющими, а ионы − противоионами. Адсорбция ионов йода специфическая, она возможна потому, что ионы йода достраивают кристаллическую решетку твердой фазы в соответствии с правилом Фаянса:
на поверхности твердой фазы адсорбируются те ионы, которые входят в состав этой фазы, или изоморфны с ними.
ДЭС будет иметь строение, представленное на рис. 1, а.
2. Если , то ионы I- будут переходить в раствор за счет поверхностной диссоциации ионов кристаллической решетки и образовывать у поверхности внешнюю обкладку ДЭС. Это возможно тогда, когда концентрация анионов I- в растворе будет мала, и химический потенциал ионов в растворе будет также мал. Поверхность зарядится положительно и будет служить внутренней обкладкой ДЭС. Строение ДЭС в этом случае показано на рис. 1, б.
Рис. 1. Модель строения ДЭС
Адсорббционного (а) и образованного
за счет
Рис. 1. Модель строения ДЭС
Адсорббционного (а) и образованного
за счет
Рис. 2. Модель образования ДЭС
За счет адсорбции полярных молекул
воды (а) и олеата натрия (б)
Если поверхность образуется веществами, не способными обмениваться заряженными частицами, то возможен другой механизм образования ДЭС. Он может образовываться за счет адсорбции недиссоциированных полярных молекул или их ориентации на границе раздела фаз. Такими молекулами могут быть молекулы воды, которые, ориентируясь к поверхности, способны образовывать ДЭС, а также полярные молекулы ПАВ типа олеата натрия С17Н33СООNa (рис. 2).
Образование зарядов на поверхности может происходить также за счет внешней поляризации, то есть добавления или уменьшения числа электронов на поверхности, например, от внешнего источника тока. Заряженная таким образом поверхность образует внутреннюю обкладку ДЭС, а внешняя будет образовываться ионами раствора, перераспределившимися под влиянием электрического поля.
Адсорбционная способность ионов
Ионы обладают различной адсорбируемостью в зависимости от
Адсорбционная способность ионов
Ионы обладают различной адсорбируемостью в зависимости от
Объяснить это обстоятельство можно тем, что в основе адсорбционных сил для заряженных частиц лежит кулоновское взаимодействие, которое возрастает с уменьшением расстояния, то есть обратно пропорционально величине . Поляризуемость ионов возрастает в том же направлении и, следовательно, усиливает электростатическое взаимодействие. Для ряда ионов щелочных металлов будем иметь:
В то же время кулоновские силы прямо пропорциональны заряду. Поэтому для
В то же время кулоновские силы прямо пропорциональны заряду. Поэтому для
Ряды ионов, расположенные в порядке возрастания их адсорбционной способности, называются лиотропными (ЛТР). Представленные выше два ряда катионов являются лиотропными. Лиотропные ряды могут быть записаны и для анионов:
Лиотропный ряд может быть смешанным, то есть записанным в порядке возрастания адсорбционной способности катионов и анионов.
Обычно радиусы анионов больше радиусов катионов, и они обладают большей адсорбционной способностью. Поэтому в природе чаще встречаются отрицательно заряженные поверхности.
Связь поверхностной энергии с электрическим зарядом. Уравнение Липпмана
Образование двойного электрического
Связь поверхностной энергии с электрическим зарядом. Уравнение Липпмана
Образование двойного электрического
dG=-sdT+VdP+Σμidni+σdS+ϕdq
При T, P, n = const
dG=σdS+ϕdq
Проинтегрируем уравнение (5) при постоянных σ и q:
G=σS+ϕq
Теперь вновь продифференцируем уравнение (6), считая все параметры переменными:
dG=σdS+Sdσ+ϕdq+qdϕ
Сопоставляя (5) и (7), получим:
Sdσ+qdϕ=0
или
-dσ=q/S dϕ
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
Введем представление о поверхностной плотности заряда, то есть заряде, приходящемся на
Введем представление о поверхностной плотности заряда, то есть заряде, приходящемся на
q/S≡qs
Учитывая (10), будем иметь
-dσ=qsdϕ
-σ/dϕ=qs
Из уравнения (12), которое называется уравнением Липпмана, видно, что поверхностная энергия переходит в заряд. Чем сильнее поверхностное натяжение снижается с ростом потенциала, тем больше заряд поверхности. Сравним уравнение Липпмана с адсорбционным уравнением Гиббса, записанным для одного компонента:
-dσ=Гdμ
-dσ/dμ=Г
Из уравнения (14) видно, что поверхностная энергия переходит в адсорбцию.
Пользуясь уравнениями Липпмана и Гиббса, можно найти связь между адсорбцией и электрическим зарядом. Сравним уравнения (11) и (13). Левые части уравнений одинаковые, поэтому приравняем правые:
(11)
(10)
(12)
(14)
(13)
qsdϕ= Гdμ
или
qs=Гdμ/dϕ
Г= qsdϕ/dμ
Уравнения (16) и (17) выражают связь между величинами адсорбции и заряда.
Из уравнения (15) может быть получено уравнение Нернста для электродного потенциала. Подставим в уравнение (15) выражение для поверхностной плотности заряда:
qs = zFГ+
(15)
(16)
(17)
(18)
где Г+ − гиббсовская адсорбция. При условии, что на поверхности из
где Г+ − гиббсовская адсорбция. При условии, что на поверхности из
(19)
Данное уравнение (19), полученное на основе уравнений Гиббса и Липпмана, является уравнением Нернста.
Теории строения ДЭС
Рис. 3. Распределение потенциала
в ДЭС по Гельмгольцу
ТЕОРИЯ
Теории строения ДЭС
Рис. 3. Распределение потенциала
в ДЭС по Гельмгольцу
ТЕОРИЯ
В основу этой классической теории было положено представление о ДЭС как о плоском конденсаторе, состоящем из двух слоев противоположных зарядов, находящихся на расстоянии ионного радиуса. Строение ДЭС по схеме Гельмгольца приведено на рис. 3.
Распределение потенциала по Гельмгольцу в зависимости от расстояния х (х – координата, нормальная к поверхности) носит линейный характер, как в плоском конденсаторе, и весь скачок потенциала сосредоточен в пределах ДЭС (рис.3) Он определяется формулой для плоского конденсатора.
(20)
где q − заряд: ε − диэлектрическая постоянная; d − толщина ДЭС; εo − электрическая константа.
Теория Гельмгольца оказалась применимой лишь для очень концентрированных растворов. Основным ее недостатком было то, что она учитывала только электростатическое взаимодействие ионов с поверхностью и полностью игнорировала их тепловое движение. Учет теплового движения ионов был осуществлен в теории Гуи-Чапмена.
ТЕОРИЯ ГУИ-ЧАПМЕНА
Рис. 4. Схема распределения ионов
и потенциала в ДЭС по
ТЕОРИЯ ГУИ-ЧАПМЕНА
Рис. 4. Схема распределения ионов
и потенциала в ДЭС по
По этой теории распределение зарядов в ДЭС является результатом равновесия двух сил − электростатического притяжения ионов к поверхности и их теплового движения. Такой слой называется диффузионным (размытым) или слоем Гуи, в отличие от гельмгольцевского или плотного слоя. Распределение ионов от расстояния в диффузном слое аналогично распределению молекул газа в земной атмосфере по высоте.
Потенциал в диффузном слое изменяется медленно: с увеличением расстояния от поверхности приблизительно по экспоненциальному закону (рис. 4).
Недостатком теории Гуи-Чапмена явилось то, что она не учитывала размеры ионов, рассматривая их как точечные заряды, способные как угодно близко подходить к твердой поверхности. По этой теории не принимается во внимание специфическое (неэлектростатическое) взаимодействие ионов с поверхностью. Недостатки теории были устранены в теории Штерна.
ТЕОРИЯ ШТЕРНА
По теории Штерна рассматривается два случая:
При температуре абсолютного нуля,
ТЕОРИЯ ШТЕРНА
По теории Штерна рассматривается два случая:
При температуре абсолютного нуля,
2. При температуре отличной от абсолютного нуля, часть ионов под влиянием теплового движения переходит в диффузный слой. Другая часть ионов, в том числе и специфически адсорбированные, то есть находящиеся под действием химических сил, остаются у поверхности.
В результате получается два слоя: плотный (гельмгольцевский) и диффузный (слой Гуи).
Рис. 5. Распределение ионов в ДЭС
по Штерну (ДЭС образован за счет
поверхностной диссоциации)
Рис. 6. Распределение ионов в ДЭС
по Штерну
(ДЭС образован за счет адсорбции)
Теория Штерна объединила схему Гельмгольца со схемой Гуи-Чапмена. Кроме того,
Теория Штерна объединила схему Гельмгольца со схемой Гуи-Чапмена. Кроме того,
Распределение зарядов и потенциала по схеме Штерна представлено на рис. 5–6. Толщину плотного слоя определяют как расстояние от твердой поверхности до плоскости, проходящей через центры противоионов, образующих внешнюю обкладку ДЭС. Такое определение справедливо в случае образования ДЭС за счет поверхностной диссоциации (рис. 5). Когда ДЭС образуется за счет адсорбции, толщина плотного слоя определяется как расстояние между плоскостью, проходящей через центры потенциалобразующих ионов, и центрами противоионов плотного слоя (рис. 6).
Толщина диффузного слоя изменяется в зависимости от условий, и ее общую величину определить невозможно. Количественно можно определить характеристическую или эффективную толщину, которую принято обозначать χ־¹ или λ (λ= 1/χ).
Величина ϕ0 называется полным термодинамическим потенциалом поверхности (рис. 7). Величина и знак этого потенциала определяется числом и знаком потенциалобразующих ионов. Если потенциалобразующие ионы отрицательные, то и ϕ0 отрицательный. Чем больше количество зарядов на твердой поверхности, тем больше величина ϕ0.
Рис. 7. Распределение потенциала в
ДЭС по Штерну
Падение ϕо с
Рис. 7. Распределение потенциала в
ДЭС по Штерну
Падение ϕо с
Это потенциал границы скольжения AB или границы подвижной и неподвижной частей ДЭС. Граница скольжения AB проходит в диффузной части ДЭС на расстоянии Δ, и ее положение может меняться в зависимости от условий. Однако ее крайним положением в сторону твердой поверхности является граница плотной и диффузной частей ДЭС. Если граница скольжения находится в предельном положении, то есть совпадает с границей плотного и диффузного слоев, то ψ' = ξ, а Δ=d. В общем случае граница скольжения проходит несколько дальше, и потенциалы находятся в соотношении ψ' > ξ, если Δ > d (рис. 7). Изменение положения границы скольжения связано со скоростью электрокинетических явлений. Чем выше скорость, тем больше величина
ξ-потенциала.
При этом граница скольжения приближается к границе плотного и диффузного слоя, а с уменьшением скорости эта граница отодвигается от поверхности в сторону диффузного слоя.
Уравние Больцмана-Пуассона
Рассмотрим математическую модель ДЭС, предложенную Гуи–Чапменом. Согласно этой теории,
Уравние Больцмана-Пуассона
Рассмотрим математическую модель ДЭС, предложенную Гуи–Чапменом. Согласно этой теории,
(22)
(21)
где С0 − концентрация ионов в глубине раствора; zFϕ − электрическая работа.
Объемную плотность заряда ρ для 1,1-валентного электролита можно представить как
Подcтавим уравнения (21) и (22) в (23):
(23)
(24)
Выражение в скобках уравнения(24) можно представить следующим образом: разложим в ряд
Выражение в скобках уравнения(24) можно представить следующим образом: разложим в ряд
В уравнении (26) два неизвестных − ρ и ϕ. Для его решения необходимо иметь второе уравнение, связывающее плотность электрического заряда ρ и потенциал ϕ. Таким уравнением является уравнение Пуассона:
(26)
(25)
(27)
где ∇ ² – оператор Лапласа:
(28)
Если ϕ будет изменяться только в направлении х, то есть перпендикулярно
Если ϕ будет изменяться только в направлении х, то есть перпендикулярно
поверхности, то, тогда уравнение (28) запишется так:
(29)
Подставим уравнение (26) в уравнение (29):
(30)
Введем обозначение
(31)
тогда (30)
запишется как
(32)
Уравнение (32) является дифференциальным уравнением. Для его решения умножим левую и правую части уравнения (32) на 2dφ и проведем интегрирование:
(33)
После извлечения квадратного корня отбрасываем решение с положительным знаком по физическому
После извлечения квадратного корня отбрасываем решение с положительным знаком по физическому
Проведем второе интегрирование:
(36)
(35)
(34)
Уравнение Больцмана–Пуассона (36), полученное с использованием закона распределения Больцмана и уравнения Пуассона, показывает характер распределения потенциала в диффузной части ДЭС, если он весь является диффузным. Из уравнения (36) следует два вывода:
1) потенциал в диффузном слое уменьшается по экспоненте с увеличением расстояния х;
2) существует характеристическая (эффективная) толщина ДЭС, то есть то расстояние, на котором наблюдается падение максимального потенциала в е раз (рис. 8):
С учетом существования плотной части ДЭС, уравнение Больц-мана–Пуассона следует уточнить:
(37)
Рис.
С учетом существования плотной части ДЭС, уравнение Больц-мана–Пуассона следует уточнить:
(37)
Рис.
толщины χ–1 ДЭС по Гуи–Чапмену
Рис. 9. Определение эффективной
толщины χ -1 ДЭС по Штерну
Следовательно потенциал падает не от ϕ0, а от ψ'− максимального значения потенциала в диффузной части ДЭС, и 1/χ − это эффективная толщина диффузной части ДЭС, которую часто обозначают λ. Для этой величины, с учетом (31), имеем
(38)
Строение мицеллы
Двойной электрический слой в дисперсных системах образуется на
Строение мицеллы
Двойной электрический слой в дисперсных системах образуется на
Рассмотрим строение ДЭС на поверхности AgI, находящегося в растворе КI. На поверхности ядра будут адсорбироваться родственные ионы Iֿ в соответствии с правилом Фаян, а противоионами будут ионы К+. Можно составить формулу мицеллы с учетом разграничения ее на ядро, адсорбционный (плотный) и диффузный слои. Заряд частицы определяется теми ионами, которые адсорбированы на поверхности ядра (в нашем случае он составит величину "– х ").
Уравнение (38) показывает зависимость эффективной толщины ДЭС от параметров системы. Из
Уравнение (38) показывает зависимость эффективной толщины ДЭС от параметров системы. Из
Влияние различных факторов на ξ – потенциал
Рассмотрим свойства параметра λ. Как следует из уравнения (38), он является функцией многих факторов. Влияние концентрации электролита (общий случай), заряда и радиуса ионов:
Рис. 10. Распределение потенциала в
ДЭС при различных величинах
эффективной толщины λ
С введением в систему электролитов диффузный слой будет сжиматься (λ линейно уменьшается с ростом ), распределение потенциала идет на меньшем расстоянии, то есть более круто. Величина потенциала при этом на границе скольжения ξ уменьшается (рис. 10). При сжатии диффузного слоя до плотного (х=d) ξ падает до 0. Наступает изоэлектричеcкое состояние. С ростом заряда ионов также возрастает способность электролита снижать ξ-потенциал. Диффузный слой будет тем тоньше и тем ниже ξ-потенциал, чем больше заряд ионов.
С возрастанием радиусов ионов увеличивается их адсорбционная способность. Следовательно, соотношение между силами диффузии и электростатическими силами сдвигается в сторону электростатических. Это означает, что толщина диффузного слоя уменьшается, а ξ-потенциал падает.
Влияние природы электролита
Рассматривая влияние электролита на ξ-потенциал необходимо различать
Влияние природы электролита
Рассматривая влияние электролита на ξ-потенциал необходимо различать
1. Заряд вводимого иона совпадает с зарядом противоиона, что приводит к сжатию диффузной части ДЭС. Этот случай уже рассматривался как общий.
2. Заряд вводимого иона больше заряда противоиона. В этом случае возможна перезарядка
ξ-потенциала, так как вследствие сильной адсорбционной способности они могут заместить противоионы в адсорбционном (плотном) слое.
Рассмотрим границу раздела SiO2 – H2O. Твердая поверхность заряжена отрицательно за счет поверхностной диссоциации. Строение образующегося ДЭС показано на рис. 11.
Если добавить в систему электролит с многовалентным катионом, например AlCl3 , то ионы Al3+ будут вытеснять ионы H+ из адсорбционной части ДЭС, и она получит заряд более высокий, чем заряд поверхности. В диффузную часть ДЭС войдут противоионы Cl- (из раствора AlCl3), уравнивая избыток положительных зарядов. Образуется как бы "тройной" электрический слой. Строение ДЭС и падение потенциала в этом случае можно представить рис. 12, 13.
Рис. 11. Схема строения ДЭС на границе SiO2 – H2O
Рис. 12.
Рис. 11. Схема строения ДЭС на границе SiO2 – H2O
Рис. 12.
перезарядке индифферентными
электролитами
Рис. 13. Распределение потенциала в ДЭС
при перезарядке индифферентными
электролитами
Таким образом произойдет перезарядка, при которой изменится величина и знак ξ-потенциала,
Таким образом произойдет перезарядка, при которой изменится величина и знак ξ-потенциала,
При добавлении неиндифферентных электролитов также возможны два случая: дополнительная адсорбция ионов на поверхности, или их полная замена другими родственными ионами.
Знак заряда родственного иона совпадает со знаком потенциалобразующего иона. При малых количествах этих ионов возможна дополнительная адсорбция их на твердой поверхности. При этом несколько возрастают как полный, так и электрокинетический потенциалы (рис. 14, кривая 2). При дальнейшем введении родственных ионов их адсорбция становится невозможной, так как вся твердая поверхность уже занята ионами. Поэтому ξ-потенциал начинает уменьшаться за счет повышения концентрации ионов в растворе, как и в случае индифферентных электролитов (рис. 14, кривая 3).
2. Знак заряда родственного иона противоположен знаку потенциалобразующего иона. В этом случае также возможна перезарядка поверхности. Родственные ионы, добавленные в избытке, вытесняют с поверхности потенциалобразующие ионы и адсорбируются на ней. Твердая поверхность приобретает противоположный заряд. Рассмотрим границу раздела AgIт.ф/AgNO3р-р при добавлении раствора КI, содержащего ионы Iֿ, родственные твердой фазе. Ионы Ag+ вытесняются ионами Iֿ, и поверхность перезаряжается. Распределение потенциала и строение ДЭС представлено на рис. 15, 16.
Этот случай перезарядки отличается от рассмотренного выше при введении многовалентных чужеродных ионов тем, что здесь меняется величина и знак как электрокинетического, так и полного потенциала.
Рис. 14. Распределение потенциала
в ДЭС по сравнению с исходным
состоянием
Рис. 14. Распределение потенциала
в ДЭС по сравнению с исходным
состоянием
и больших (3) количеств родственных
ионов
Рис. 15. Распределение потенциала
в ДЭС до (1) и после (2) перезарядки
неиндифферентными электролитами
Рис. 16. Строение ДЭС при перезарядке неиндифферентными электролитами
Приведем схему данной мицеллы и распределение потенциала в системе координат.
Приведем схему данной мицеллы и распределение потенциала в системе координат.
В двойном электрическом слое возникает потенциал, который уменьшается по мере удаления от поверхности. Потенциал на границе поверхности и раствора является полным потенциалом φ0. Его знак и величина зависят от знака и количества потенциалопределяющих ионов (в нашем случае – ионов Iֿ ). Он, как и ДЭС, состоит из двух частей – линейного падения в плотной части и экспоненциального – в диффузной части. Толщина плотной части двойного электрического слоя d – это расстояние от поверхности или от центров потенциалобразующих ионов и до центров противоионов плотного слоя (ионов К+). Потенциал на границе плотной и диффузной частей ДЭС, обозначается ψ′, а потенциал плотной части – φd.
Электрокинетические явления в дисперсных системах определяются величиной электрокинетического потенциала ξ, возникающего на границе разрыва или скольжения АВ, которая находится на расстоянии Δ от поверхности. Ее положение может изменяться под влиянием различных факторов. В общем случае Δ ≥ d, а ξ ≤ ψ'.
На рис. показана эффективная толщина диффузной части ДЭС λ, которая представляет собой расстояние, где потенциал ψ' уменьшается в е раз, согласно уравнению Больцмана–Пуассона (37). Величина λ определяется при математическом описании ДЭС выражением (38).
Электрические явления
Электрокинетические явления − это явления перемещения фаз дисперсной системы
Электрические явления
Электрокинетические явления − это явления перемещения фаз дисперсной системы
Прямые электрокинетические явления
Электрофорез − это явление перемещения частиц дисперсной фазы в электрическом поле. При наложении достаточно большой разности потенциалов, мицелла как бы разрывается и происходит движение твердой фазы с прочно связанными ионами плотного слоя (частицы) к одному электроду, а ионов диффузного слоя − к другому. Этот разрыв происходит по плоскости скольжения АВ, на некотором расстоянии Δ от твердой поверхности, энергетический уровень которой определяется величиной электрокинетического потенциала.
Схематически процесс электрофореза можно изобразить следующим образом (рис. 18).
Явление электрофореза качественно аналогично явлению электролиза. Это также двусторонний процесс. В отличие от электролиза, при электрофорезе на электродах выделяются неэквивалентные количества веществ. При электрофорезе на одном электроде выделяются молекулы, а на другом − частицы, состоящие из большого числа молекул. Так, при электрофорезе золя сернистого мышьяка на аноде выделяется 0,56 г As2S3, на катоде − 10-5 г Н2:
Рис. 18. Схема электрофореза: а – исходное состояние; б – при
Рис. 18. Схема электрофореза: а – исходное состояние; б – при
Такое количество водорода обнаружить простыми аналитическими методами трудно. Это обстоятельство приводило ранее к представлению об односторонности процесса электрофореза.
Явление электрофореза можно наблюдать в U-образной трубке, в которую наливают окрашенный золь, а поверх него − очень слабый раствор электролита. Наблюдают за перемещением в электрическом поле границы золя. Он движется по направлению к электроду, заряженному противоположно частицам (рис. 19). Электрофорез может быть осуществлен только в высокодисперсных системах. В грубодисперсных системах крупные частицы будут не столько передвигаться к электроду, сколько оседать. Поэтому в таких системах можно заставить двигаться жидкость, оставляя частицы неподвижными, и наблюдать явление электроосмоса.
Рис. 19. Схема метода подвижной границы
Электроосмос − это явление переноса дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы
Электроосмос − это явление переноса дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы
Диффузный слой вместе с потоком жидкости устремляется к катоду. Скольжение идет по плоскостям АВ и А'В'. Схематическое изображение электроосмоса представлено на рис. 21.
Рис. 20. Строение ДЭС в капилляре
Рис. 21. Схема электроосмоса:
1-1 – уровень золя в исходном состоянии;
2-2 – при наложении тока
Обратные электрокинетические явления
Рис. 22. Схема возникновения
потенциала седиментации
Потенциал седиментации или
Обратные электрокинетические явления
Рис. 22. Схема возникновения
потенциала седиментации
Потенциал седиментации или
Его можно наблюдать в цилиндре с раствором суспензии. При осаждении частиц суспензии под действием силы тяжести ионы диффузного слоя, слабо связанные с твердой фазой, отстают от заряженных частиц за счет сил трения. Поэтому в верхней части цилиндра создается избыток противоионов диффузного слоя, в нижней части − частиц с плотным слоем, заряженных противоположно. В результате возникает разность потенциалов, и гальванометр, подключенный к электродам, находящимся в верхней и нижней частях цилиндра, покажет возникновение тока. При осаждении частиц, например, суспензии глины верхний электрод зарядится положительно, а нижний − отрицательно (рис. 22), так как противоионы в этой системе заряжены положительно, а частицы − отрицательно:
Рис. 23. Схема возникновения
потенциала течения
Потенциал течения − явление, обратное электроосмосу,
Рис. 23. Схема возникновения
потенциала течения
Потенциал течения − явление, обратное электроосмосу,
то левый электрод зарядится отрицательно, а правый положительно, при условии продавливания жидкости из левого колена в правое (рис. 23).
УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ξ-ПОТЕНЦИАЛА
Для количественного описания электрокинетических явлений необходимо найти
УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ξ-ПОТЕНЦИАЛА
Для количественного описания электрокинетических явлений необходимо найти
ξ-потенциалом, характеризующим энергетический уровень границы скольжения, и скоростями электрофореза и электроосмоса.
Рис. 24. Распределение потенциала (а)
и скорости движения
жидкости (б) при лектрофорезе.
Представим на рис. 24 падение потенциала φ0 и распределение скорости движения v0 в зависимости от расстояния от твердой поверхности.
При электрофорезе скорость движения слоев жидкости будет максимальна на границе скольжения АВ на расстоянии Δ и минимальна в объеме раствора.
Рассмотрим бесконечно тонкий слой жидкости в диффузном слое толщиной dx, движущийся под действием внешнего поля с напряженностью Н и направленный параллельно границе скольжения (рис. 24). На объемный заряд, находящийся в диффузном слое, действуют две силы: электрическая сила fi и сила трения ft. При равномерном движении ионов эти силы должны быть равны:
fi= – ft
Электрическая сила fi действующая на 1 см² слоя толщиной dx, равна произведению градиента внешнего поля на заряд элемента объема
fi=Hρdx
где ρ - объемная плотность заряда; Н – напряженность электрического поля.
(40)
(39)
По уравнению Пуассона объемная плотность заряда определяется изменением потенциала в ДЭС:
(42)
(41)
Отсюда
По уравнению Пуассона объемная плотность заряда определяется изменением потенциала в ДЭС:
(42)
(41)
Отсюда
где ε - диэлектрическая проницаемость среды; ε0 - электрическая константа.
Подставим (42) в (40), получим
(43)
Сила вязкого сопротивления среды по уравнению Ньютона равна произведению вязкости на приращение градиента скорости:
(44)
Подставляя (43) и (44) в (39), получаем дифференциальное уравнение
(45)
В результате интегрирования при граничных условиях
И постоянных ε, H, η, получаем
В результате интегрирования при граничных условиях
И постоянных ε, H, η, получаем
(46)
(47)
Уравнение для ξ-потенциала (47), выведено по скорости электрофореза, где η - вязкость; υ0 - линейная скорость движения золя, максимальная на границе скольжения; Н - напряженность электрического поля; ε - диэлектрическая постоянная среды.
При электроосмосе максимальная скорость движения жидкости υ0 будет в объеме раствора, а минимальная на границе скольжения. Распределение скорости при электроосмосе представлено на рис. 25.
Рис. 25. Распределение скорости движения
жидкости при электроосмосе
Вывод уравнения для ξ-потенциала в целом будет аналогичен выводу в случае
Вывод уравнения для ξ-потенциала в целом будет аналогичен выводу в случае
Конечное уравнение получается полностью аналогичным уравнению (47). При изучении явления электроосмоса пользуются объемной скоростью. Перейдем в уравнении (47) от линейной к объемной скорости: = , где - объемная скорость, S -площадь капилляров диафрагмы.
Напряженность поля Н можно выразить как
где L -длина жидкого проводника; ρ - удельное сопротивление; χ - удельная электропроводность;
I - сила тока; Е - приложенное напряжение.
(48)
Уравнение для ξ-потенциала (48) выведено по скорости электроосмоса, где: - объемная скорость движения при электроосмосе.
Используя уравнения (47) и (48), по скорости электрофореза или по
Используя уравнения (47) и (48), по скорости электрофореза или по
С учетом К, уравнение для точного расчета дзета-потенциала имеет вид
(49)
При определении ξ-потенциала по скорости электроосмоса, в случае малых капилляров, необходимо учитывать так называемую поверхностную проводимость. Причиной появления поверхностной проводимости является то, что в двойном электрическом слое концентрация ионов, а, следовательно, и электропроводность больше, чем в глубине раствора вдали от поверхности. Если радиус капилляров велик, по сравнению с толщиной ДЭС, то электропроводность раствора не зависит от радиусов капилляров. Если же капилляры тонкие, то вводится поправка α, учитывающая, наряду с объемной электрической проводимостью χv, поверхностную проводимость χs.
(50)
где
Если поверхностной проводимостью можно пренебречь, то коэффициент а приближается к 1,
Если поверхностной проводимостью можно пренебречь, то коэффициент а приближается к 1,
Электрокинетический потенциал можно определить и для обратных электрокинетических явлений. Зная потенциал течения ЕТ и приложенное давление Р, расчет ξ-потенциала проводится по формуле
(51)
где η - вязкость дисперсионной среды; χ - удельная электропроводность дисперсионной среды;
ЕТ - потенциал течения; Р -давление.
При потенциале седиментации роль Р играет сила тяжести F, которая для шаровой поверхности равна
(52)
где r - радиус частиц; ρ - плотность дисперсной фазы; ρ0 - плотность дисперсионной среды;
v - число частиц; l - расстояние между электродами.
Практическое значение электрокинетических явлений
Электрокинетические явления имеют большее теоретическое и практическое
Практическое значение электрокинетических явлений
Электрокинетические явления имеют большее теоретическое и практическое
Электроосмос широко применяют для обезвоживания грунта при возведении гидротехнических сооружений (дамб, плотин). Для этого в намытый грунт вводят электроды, что приводит к переносу воды электроосмотическим потоком к катодам. Воду потом удаляют откачиванием. Этот же принцип используют при сушке торфа, дерева, добыче нефти, сушке стен и фундаментов сырых зданий.
Потенциалы осаждения являются причиной грозовых разрядов в атмосфере.
Потенциалы течения − это основа многих биологических процессов. Например, течение крови через капилляры кровеносной системы дает биопотенциал. Потенциалы течения возникают при транспортировке жидкого топлива, в частности, при заполнении больших танкеров, цистерн. При протекании нефти в смеси с водой образуется огромный заряд, приводящий к взрывам.
Способы защиты направлены на увеличение электропроводности топлива путем введения ПАВ.