Основы общей химии

Июль 30, 2022

Главная
Химия
Основы общей химии

Содержание

2. Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный
3. Л.5 Кинетика химических реакций Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел протекания возможного при данных
4. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени
5. Наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций
6. Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая Истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как
7. Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой. Истинная скорость реакции в данный
8. Если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение
9. Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и
10. Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции. Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава
11. Для реакции аА + bВ + dD + ... ––> еЕ + ... можно записать: Коэффициент
12. Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Для
13. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий
14. В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ
15. Реакции нулевого порядка Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид: Скорость реакции нулевого порядка
16. Реакции первого порядка Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка
17. Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций первого порядка Логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно
18. Из уравнения легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции первого порядка: Еще одной кинетической характеристикой
19. Реакции второго порядка Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид: либо Рассмотрим простейший случай,
20. После разделения переменных и интегрирования получаем: Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из
21. Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка Если начальные концентрации реагирующих веществ Cо(А) и
22. Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем:
23. Л.6 Рассмотрим пример: Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), кинетика
24. При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из реагентов (воды или этилацетата) концентрация
25. Методы определения порядка реакции Проведение реакции в условиях, когда концентрация одного из реагентов много меньше концентрации
26. Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для различных
27. Если построить графики этих зависимостей на основании опытных данных, то лишь одна из них будет являться
28. Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в
30. Метод определения времени полупревращения заключается в определении t1/2 для нескольких начальных концентраций. Как видно из приведённых
31. По характеру зависимости t1/2 от Co нетрудно сделать вывод о порядке реакции по данному веществу. Данный
32. Молекулярность элементарных реакций Элементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну стадию. Их принято классифицировать по молекулярности:
33. Мономолекулярные – реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.): I2
34. Бимолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных): СН3Вr +
35. Тримолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц: О2 + NО + NО
36. Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Тем
37. Сложные реакции Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию. Рассмотрим в качестве примера
38. Сделать вывод о том, является реакция элементарной или сложной, можно на основании результатов изучения её кинетики.
39. Классификация сложных реакций Последовательные реакции. Последовательными называются сложные реакции, протекающие таким образом, что вещества, образующиеся в
40. Параллельные реакции. Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества одновременно могут
41. Сопряжённые реакции. Сопряжёнными принято называть сложные реакции, протекающие следующим образом: 1) А + В ––> С
42. Например, бензол в водном растворе не окисляется пероксидом водорода, но при добавлении солей Fe(II) происходит превращение
43. Цепные реакции. Цепными называют реакции, состоящие из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой
44. Обрыв цепи возможен также при взаимодействии активных частиц с материалом стенки сосуда, в котором проводится реакция,
45. Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу приходится более одной вновь возникающей,
46. Влияние температуры на константу скорости реакции Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как
47. Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный
48. Уравнение Аррениуса Взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если
49. Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции А + В ––> С Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с
50. Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и
51. Если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е'А выше, нежели энергия активации прямой
52. Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, то повышение температуры приводит к увеличению доли частиц,
53. Термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации – уравнения
54. Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где EA –
55. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения
56. Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T1, по уравнению Аррениуса можно рассчитать
57. Кинетика двусторонних (обратимых) реакций Химические реакции часто являются двусторонними (обратимыми), т.е. могут протекать при данных условиях
58. Общая скорость двусторонней реакции в любой момент времени равна разности скоростей прямой и обратной реакции: По
59. Кинетика гетерогенных химических реакций Когда реакция совершается между веществами, находящимися в разных фазах гетерогенной системы, основной
60. Стадии 1 и 5 называются диффузионными, стадии 2, 3 и 4 – кинетическими. Универсального выражения для
61. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Передача энергии для активации вступающих во взаимодействие молекул может осуществляться либо в форме теплоты
62. Излучение, отражённое веществом, а также прошедшее сквозь него, не вызывают никаких химических превращений. Иногда фотохимические процессы
63. Взаимодействие света с веществом может идти по трём возможным направлениям: 1. Возбуждение частиц (переход электронов на
64. Между количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами вещества, и количеством фотохимически прореагировавших молекул существует соотношение, выражаемое законом
65. Поскольку фотохимическая реакция, как правило, включает в себя и т.н. вторичные процессы (например, в случае цепного
66. Важнейшими фотохимическими реакциями являются реакции фотосинтеза, протекающие в растениях с участием хлорофилла:
67. Процесс фотосинтеза составляют две стадии: световая, связанная с поглощением фотонов, и значительно более медленная темновая, представляющая
68. Протекание данного окислительно-восстановительного процесса (связанного с переносом электронов) возможно благодаря наличию в реакционном центре хлорофилла Сhl
69. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою
70. Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином "катализ"
71. Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не
72. Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно,
73. Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный
74. Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса для каталитической и некаталитической реакций близки, то
75. Наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор
76. В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ. Энергетическая диаграмма химической
77. Гомогенный катализ. Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе.
78. Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой EA = 190 кДж/моль: СН3СНО
79. Автокатализ. Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции одним из её продуктов. В качестве примера можно
80. Гетерогенный катализ. Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими
81. Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению. Промотирование – увеличение активности катализатора
82. Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не
83. 1. Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в
85. Скачать презентацию

Слайд 2

Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие,

то в системе возникает самопроизвольный процесс, уменьшающий данное воздействие.
Принцип Ле Шателье – Брауна одно из следствий второго начала термодинамики и применим к любым макроскопическим системам, находящимся в состоянии истинного равновесия.

Слайд 3

Л.5 Кинетика химических реакций
Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел

протекания возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетический эффект.
Но термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью.
Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – и являются предметом химической кинетики.

Слайд 4

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Скорость химической реакции есть число элементарных актов

химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).
Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих
веществ в единицу времени.

Слайд 5

Наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени.
В

случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔСисх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔСпрод > 0).
Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

Слайд 6

Графическое изображение
зависимости концентрации
реагентов от времени есть

кинетическая кривая

Истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

Слайд 7

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой.

Истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Слайд 8

Если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции

будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось.
Очевидно, что в реакции
2Н2 + О2 ––> 2Н2О
концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени: ΔС(Н2) = ΔС(Н2О) = 2 ΔС(О2).

Слайд 9

Скорость химической реакции зависит от множества факторов:
природы реагирующих веществ,
их концентрации,

температуры,
природы растворителя и т.д.

Слайд 10

Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции.
Одной из задач, стоящих перед химической

кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики:
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Слайд 11

Для реакции
аА + bВ + dD + ... ––> еЕ +

...
можно записать:
Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Слайд 12

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется

кинетическим уравнением химической реакции.
Для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ.
Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции соответственно x, y и z есть частный порядок реакции по данному компоненту.

Слайд 13

Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y

+ z) представляет собой общий порядок реакции.
Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции.
Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

Слайд 14

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции.

Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций:
0) нулевого,
1)первого и
2)второго порядков:

Слайд 15

Реакции нулевого порядка
Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:
Скорость

реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

Слайд 16

Реакции первого порядка
Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для

случая реакции первого порядка
А ––> В.
Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением.
Учитывая определение скорости реакции
После интегрирования выражения получаем:
Константу интегрирования g определим из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации Со. Отсюда следует, что g = ln Со.
Получаем:

Слайд 17

Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций первого порядка
Логарифм концентрации для

реакции первого порядка линейно зависит от времени.
Константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.

Слайд 18

Из уравнения
легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции

первого порядка:
Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½Со:
Отсюда
период полупревращения
реакции первого порядка
не зависит от начальной
концентрации исходного
вещества.

Слайд 19

Реакции второго порядка
Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий

вид:
либо
Рассмотрим простейший случай, когда СА = СБ (концентрации исходных веществ одинаковы)
уравнение в этом случае можно переписать следующим образом:

Слайд 20

После разделения переменных и интегрирования получаем:
Постоянную интегрирования g, как и в

предыдущем случае, определим из начальных условий.
Получим:
для реакций второго порядка, характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

Слайд 21

Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка
Если начальные концентрации

реагирующих веществ Cо(А) и Cо(В) различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения в котором C(А) и C(В) – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:
В этом случае для константы скорости получаем выражение

Слайд 22

Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных

(одностадийных) реакций заключается в следующем:
порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций.
В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции.
В общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции.

Слайд 23

Л.6 Рассмотрим пример:
Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира

уксусной кислоты (этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме по физической химии:
СН3СООС2Н5 + Н2О ––> СН3СООН + С2Н5ОН
Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Слайд 24

При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из

реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:
1) Избыток воды:
2) Избыток этилацетата:
В этих случаях мы имеем дело с т.н. реакцией псевдопервого порядка. Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакции.

Слайд 25

Методы определения порядка реакции
Проведение реакции в условиях, когда концентрация одного

из реагентов много меньше концентрации другого (других) и скорость реакции зависит от концентрации только этого реагента, используется для определения частных порядков реакции – это т.н. метод избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда. Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов

Слайд 26

Графический метод
заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени

в различных координатах. Для различных частных порядков эти зависимости имеют следующий вид:

Слайд 27

Если построить графики этих зависимостей на основании опытных данных, то лишь

одна из них будет являться прямой линией. Если, например, график, построенный по опытным данным, оказался прямолинейным к координатах
lnC = f(t),
то частный порядок реакции по данному веществу равен единице.

Слайд 28

Метод подбора кинетического уравнения
заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости

концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков.
Подставляя в приведённые в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты времени, вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени.

Слайд 29

Слайд 30

Метод определения времени полупревращения
заключается в определении t1/2 для нескольких начальных

концентраций. Как видно из приведённых в таблице уравнений, для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от Co, для реакции второго порядка – обратно пропорционально Co, и для реакции третьего порядка – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации.

Слайд 31

По характеру зависимости t1/2 от Co нетрудно сделать вывод о порядке

реакции по данному веществу. Данный метод, в отличие от описанных выше, применим и для определения дробных порядков.

Слайд 32

Молекулярность элементарных реакций
Элементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну стадию.

Их принято классифицировать по молекулярности:
Молекулярность элементарной реакции – число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Слайд 33

Мономолекулярные – реакции,
в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация,

диссоциация и т. д.):
I2 ––> I• + I•

Слайд 34

Бимолекулярные – реакции,
элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц

(одинаковых или различных):
СН3Вr + КОН ––> СН3ОН + КВr

Слайд 35

Тримолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

О2 + NО + NО ––> 2NО2
Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

Слайд 36

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности

и порядка реакции совпадают.
Тем не менее, никакой чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции не существует,
поскольку порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции,
а молекулярность – механизм реакции.

Слайд 37

Сложные реакции
Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию.

Рассмотрим в качестве примера одну из сложных реакций, кинетика и механизм которой хорошо изучены:
2НI + Н2О2 ––> I2 + 2Н2О
Данная реакция является реакцией второго порядка; её кинетическое уравнение имеет следующий вид:
Изучение механизма реакции показало, что она является двухстадийной (протекает в две стадии):
1) НI + Н2О2 ––> НIО + Н2О
2) НIО + НI ––> I2 + Н2О
Скорость первой стадии V1 много больше скорости второй стадии V2 и общая скорость реакции определяется скоростью более медленной стадии, называемой поэтому скоростьопределяющей или лимитирующей.

Слайд 38

Сделать вывод о том, является реакция элементарной или сложной, можно на

основании результатов изучения её кинетики.
Реакция является сложной, если экспериментально определенные частные порядки реакции не совпадают с коэффициентами при исходных веществах в стехиометрическом уравнении реакции;
частные порядки сложной реакции могут быть дробными либо отрицательными, в кинетическое уравнение сложной реакции могут входить концентрации не только исходных веществ, но и продуктов реакции.

Слайд 39

Классификация сложных реакций
Последовательные реакции.
Последовательными называются сложные реакции, протекающие таким образом, что

вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются исходными веществами для другой стадии. Схематически последовательную реакцию можно изобразить следующим образом:
А ––> В ––> С ––> ...
Число стадий и веществ, принимающих участие в каждой из стадий, может быть различным.

Слайд 40

Параллельные реакции.
Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же

исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:

Слайд 41

Сопряжённые реакции.
Сопряжёнными принято называть сложные реакции, протекающие следующим образом:
1) А +

В ––> С
2) А + D ––> Е,
причём одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой.
Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор,
вещество В – индуктор,
вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции – акцептор.

Слайд 42

Например, бензол в водном растворе не окисляется пероксидом водорода, но при

добавлении солей Fe(II) происходит превращение его в фенол и дифенил. Механизм реакции следующий. На первой стадии образуются свободные радикалы:
Fe 2+ + H2O2 ––> Fe 3+ + OH– + OH•
которые реагируют с ионами Fe2+ и бензолом:
Fe 2+ + OH• ––> Fe 3+ + OH–
C6H6 + OH• ––> C6H5• + H2O
Происходит также рекомбинация радикалов:
C6H5• + OH• ––> C6H5ОН
C6H5• + C6H5• ––> C6H5–C6H5
Т.о., обе реакции протекают с участием общего промежуточного свободного радикала OH•.

Слайд 43

Цепные реакции. Цепными называют реакции, состоящие из ряда взаимосвязанных стадий, когда

частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные реакции протекают с участием свободных радикалов. Для всех цепных реакций характерны три типичные стадии, которые мы рассмотрим на примере фотохимической реакции образования хлороводорода.
1. Зарождение цепи (инициация):
Сl2 + hν ––> 2 Сl•
2. Развитие цепи:
Н2 + Сl• ––> НСl + Н•
Н• + Сl2 ––> НСl + Сl•
Стадия развития цепи характеризуется числом молекул продукта реакции, приходящихся на одну активную частицу – длиной цепи.
3. Обрыв цепи (рекомбинация):
Н• + Н• ––> Н2
Сl• + Сl• ––> Сl2
Н• + Сl• ––> НСl

Слайд 44

Обрыв цепи возможен также при взаимодействии активных частиц с материалом стенки

сосуда, в котором проводится реакция, поэтому скорость цепных реакций может зависеть от материала и даже от формы реакционного сосуда.
Реакция образования хлороводорода является примером неразветвленной цепной реакции – реакции, в которой на одну прореагировавшую активную частицу приходится не более одной вновь возникающей.

Слайд 45

Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу

приходится более одной вновь возникающей, т.е. число активных частиц в ходе реакции постоянно возрастает. Примером разветвленной цепной реакции является реакция взаимодействия водорода с кислородом:
1. Инициация:
Н2 + О2 ––> Н2О + О•
2. Развитие цепи:
О• + Н2 ––> Н• + ОН•
Н• + О2 ––> О• + ОН•
ОН• + Н2 ––> Н2О + Н•

Слайд 46

Влияние температуры на константу скорости реакции
Константа скорости реакции есть функция от

температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Я. Г. Вант-Гоффом, который сформулировал следующее эмпирическое правило:
При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Слайд 47

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры

на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ. Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:
Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

Слайд 48

Уравнение Аррениуса
Взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений

молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. С. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации.
Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Слайд 49

Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции
А + В ––> С
Поскольку химическое

взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:
А ––> K# ––> B

Слайд 50

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано,

во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и,
во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности.
Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер.
Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов.

Слайд 51

Если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е'А

выше, нежели энергия активации прямой реакции EA. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции. Это можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции:

Энергетическая диаграмма химической реакции. E исх – средняя энергия частиц исходных веществ, E прод – средняя энергия частиц продуктов реакции

Слайд 52

Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, то повышение температуры

приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, это приводит к увеличению константы скорости реакции

Распределение частиц по энергии
Здесь nЕ/N – доля частиц, обладающих энергией E; Ei - средняя энергия частиц при температуре T i (T1 < T2 < T3)

Слайд 53

Термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и

величины энергии активации – уравнения Аррениуса.

Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,
Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение следующим образом:
Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E1 и E2, получаем:

Слайд 54

Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем

уравнение Аррениуса, где EA – энергия активации:
После неопределенного интегрирования выражения получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

Слайд 55

Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры
Здесь A –

постоянная интегрирования. Из уравнения нетрудно показать физический
смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения, логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры; величину энергии активации EA и логарифм предэкспоненциального множителя
A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

Слайд 56

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T1,

по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T2:

Слайд 57

Кинетика двусторонних (обратимых) реакций
Химические реакции часто являются двусторонними (обратимыми), т.е. могут

протекать при данных условиях в двух противоположных направлениях (понятие обратимая реакция следует отличать от термодинамического понятия обратимый процесс; двусторонняя реакция обратима в термодинамическом смысле лишь в состоянии химического равновесия). Рассмотрим элементарную двустороннюю реакцию
А + В <––> D + E
Скорость уменьшения концентрации вещества А при протекании прямой реакции определяется уравнением:
,
а скорость возрастания концентрации вещества А в результате протекания обратной реакции – уравнением

Слайд 58

Общая скорость двусторонней реакции в любой момент времени равна разности скоростей

прямой и обратной реакции:
По мере протекания двусторонней реакции скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции – увеличивается; в некоторый момент времени скорости прямой и обратной реакции становятся равными и концентрации реагентов перестают изменяться. Таким образом, в результате протекания в закрытой системе двусторонней реакции система достигает состояния химического равновесия; при этом константа равновесия будет равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции:

Слайд 59

Кинетика гетерогенных химических реакций
Когда реакция совершается между веществами, находящимися в разных

фазах гетерогенной системы, основной постулат химической кинетики становится неприменимым. В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов обычно играют молекулы, связанные химическими силами с поверхностью раздела фаз (химически адсорбированные на поверхности). Во всяком гетерогенном химическом процессе можно выделить следующие стадии:
1.  Диффузия реагентов к реакционной зоне, находящейся на поверхности раздела фаз.
2.  Активированная адсорбция частиц реагентов на поверхности.
3.  Химическое превращение адсорбированных частиц.
4.  Десорбция образовавшихся продуктов реакции.
5.  Диффузия продуктов реакции из реакционной зоны.

Слайд 60

Стадии 1 и 5 называются диффузионными,
стадии 2, 3 и 4

– кинетическими.
Универсального выражения для скорости гетерогенных химических реакций не существует, поскольку каждая из выделенных стадий может являться лимитирующей. Как правило, при низких температурах скорость гетерогенной реакции определяют кинетические стадии (т.н. кинетическая область гетерогенного процесса; скорость реакции в этом случае сильно зависит от температуры и величины площади поверхности раздела фаз; порядок реакции при этом может быть любым).
При высоких температурах скорость процесса будет определяться скоростью диффузии (диффузионная область гетерогенной реакции, характеризующаяся, как правило, первым порядком реакции и слабой зависимостью скорости процесса от температуры и площади поверхности раздела фаз).

Слайд 61

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Передача энергии для активации вступающих во взаимодействие молекул может осуществляться

либо в форме теплоты (т. н. темновые реакции), либо в виде квантов электромагнитного излучения. Реакции, в которых активация частиц является результатом их взаимодействия с квантами электромагнитного излучения видимой области спектра, называют фотохимическими реакциями. При всех фотохимических процессах выполняется закон Гротгуса:
Химическое превращение вещества может вызвать только то излучение, которое поглощается этим веществом.

Слайд 62

Излучение, отражённое веществом, а также прошедшее сквозь него, не вызывают никаких

химических превращений. Иногда фотохимические процессы происходят под действием излучения, которое не поглощается реагирующими веществами; однако в таких случаях реакционная смесь должна содержать т.н. сенсибилизаторы. Механизм действия сенсибилизаторов заключается в том, что они поглощают свет, переходя в возбуждённое состояние, а затем при столкновении с молекулами реагентов передают им избыток своей энергии. Сенсибилизатором фотохимических реакций является, например, хлорофилл

Слайд 63

Взаимодействие света с веществом может идти по трём возможным направлениям:
1. Возбуждение

частиц (переход электронов на вышележащие орбитали):
A + hν   ––>  A*
2. Ионизация частиц за счет отрыва электронов:
A + hν  ––>  A+ + e–
3. Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая):
AB + hν  ––>  A• + B•
AB + hν  ––>  A+ + B–

Слайд 64

Между количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами вещества, и количеством фотохимически прореагировавших

молекул существует соотношение, выражаемое законом фотохимической эквивалентности ШтаркаМежду количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами вещества, и количеством фотохимически прореагировавших молекул существует соотношение, выражаемое законом фотохимической эквивалентности Штарка – Эйнштейна:
Число молекул, подвергшихся первичному фотохимическому превращению, равно числу поглощенных веществом квантов электромагнитного излучения.

Слайд 65

Поскольку фотохимическая реакция, как правило, включает в себя и т.н. вторичные

процессы (например, в случае цепного механизма), для описания реакции вводится понятие квантовый выход фотохимической реакции:
Квантовый выход фотохимической реакции γ есть отношение числа частиц, претерпевших превращение, к числу поглощенных веществом квантов света.
Квантовый выход реакции может варьироваться в очень широких пределах: от 10-3 (фотохимическое разложение метилбромида) до 106 (цепная реакция водорода с хлором); в общем случае, чем более долгоживущей является активная частица, тем с большим квантовым выходом протекает
фотохимическая реакция.

Слайд 66

Важнейшими фотохимическими реакциями являются реакции фотосинтеза, протекающие в растениях с участием

хлорофилла:

Слайд 67

Процесс фотосинтеза составляют две стадии: световая, связанная с поглощением фотонов, и

значительно более медленная темновая, представляющая собой ряд химических превращений, осуществляемых в отсутствие света. Суммарный процесс фотосинтеза заключается в окислении воды до кислорода и восстановлении диоксида углерода до углеводов:
СО2 + Н2О + hν ––> (СН2О) + О2, ΔG° = 477.0 кДж/моль

Слайд 68

Протекание данного окислительно-восстановительного процесса (связанного с переносом электронов) возможно благодаря наличию

в реакционном центре хлорофилла Сhl донора D и акцептора A электронов; перенос электронов происходит в результате фотовозбуждения молекулы хлорофилла:
DChlA + hν ––> DChl*A ––> DChl+A– ––> D+ChlA–
Возникающие в данном процессе заряженные частицы D+ и A– принимают участие в дальнейших окислительно-восстановительных реакциях темновой стадии фотосинтеза.

Слайд 69

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования

активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических реакциях в структуру активированного комплекса могут входить вещества, стехиометрически не являющиеся реагентами; очевидно, что в этом случае изменяется и величина энергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером.
Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными.

Слайд 70

Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции),

хотя часто под термином "катализ" подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называют ингибированием.
Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором.
Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.

Слайд 71

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или

группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.

Слайд 72

Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях

параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:

Слайд 73

Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации

при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора.
Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости.

Слайд 74

Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса для каталитической

и некаталитической реакций близки, то для отношения констант скорости можно записать:
Если ΔEA = –50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 2,7·106 раз (действительно, на практике такое уменьшение Eа увеличивает скорость реакции приблизительно в 105 раз).

Слайд 75

Наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате

процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ΔG (ΔF) которого больше нуля).
Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.

Слайд 76

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и

гетерогенный катализ.

Энергетическая диаграмма химической реакции без катализатора (1) и в присутствии катализатора (2

Слайд 77

Гомогенный катализ.
Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор

находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты. Рассмотрим некоторую реакцию
А + В ––> С
В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в результате которых образуются частицы промежуточного соединения АК и затем (через активированный комплекс АВК#) конечный продукт реакции с регенерацией катализатора:
А + К ––> АК
АК + В ––> С + К

Слайд 78

Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой

EA = 190 кДж/моль:
СН3СНО ––>   СН4 + СО
В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:
СН3СНО + I2   ––>   СН3I + НI + СО
СН3I + НI ––>   СН4 + I2
Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции при этом увеличивается приблизительно в 105 раз. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н+.

Слайд 79

Автокатализ.
Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции одним из

её продуктов. В качестве примера можно привести катализируемую ионами водорода реакцию гидролиза сложных эфиров. Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые ускоряют реакцию гидролиза. Особенность автокаталитической реакции состоит в том, что данная реакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора. Поэтому в начальный период реакции скорость её возрастает, а на последующих стадиях в результате убыли концентрации реагентов скорость начинает уменьшаться; кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет характерный S-образный вид

Кинетическая кривая продукта
автокаталитической реакции

Слайд 80

Гетерогенный катализ.
Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз,

образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий:
1.  Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.
2.  Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения:
А + В + К ––> АВК
3.  Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):
АВК   ––>   АВК#
4.  Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции:
АВК#   ––>   СDК
5.  Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.
СDК   ––>   С + D + К
6.  Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.

Слайд 81

Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению.
Промотирование

– увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции
СО + Н2 ––> СН4 + Н2О
введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.
Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

Слайд 82

Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано следующее предположение:

каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки – т.н. активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора). В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов. Основные положения мультиплетной теории состоят в следующем:

Слайд 83

1. Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров,

расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.
2. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.
Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобия активного центра и реагирующих молекул. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с атомом металла) в активном центре различно – 2, 3, 4 и т.д. Подобные активные центры называются соответственно дублет, триплет, квадруплет и т.д. (в общем случае мультиплет, чему и обязана теория своим названием).

Основы общей химии

Содержание

Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие,

Л.5 Кинетика химических реакцийЗаконы химической термодинамики позволяют определить направление и предел

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Скорость химической реакции есть число элементарных актов

Наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой.

Если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ,их концентрации,

Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции.Одной из задач, стоящих перед химической

Для реакцииаА + bВ + dD + ... ––> еЕ +