Сопряжение. Ароматичность. Электронные эффекты заместителей

Содержание

Слайд 2

ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ ОБУЧАЮЩАЯ: сформировать знания об эффекте сопряжения, критериях ароматичности и

ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ
ОБУЧАЮЩАЯ: сформировать знания об эффекте сопряжения, критериях ароматичности

и электронных эффектах заместителей.
РАЗВИВАЮЩАЯ: расширить кругозор обучающихся на основе интеграции знаний, развить логическое мышление.
ВОСПИТАТЕЛЬНАЯ: содействовать формированию у обучающихся устойчивого интереса к изучению дисциплины.
Слайд 3

Сопряжение В молекулах органических соединений возникают различные электронные эффекты, сопровождающиеся перераспределением

Сопряжение

В молекулах органических соединений возникают различные электронные эффекты, сопровождающиеся перераспределением

электронной плотности ковалентных связей.

Сопряжение - явление выравнивания связей и зарядов в реальной молекуле по сравнению с идеальной, но несуществующей структурой.

Слайд 4

Сопряжение В сопряженных системах возникает делокализованная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает

Сопряжение

В сопряженных системах возникает делокализованная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает

более двух атомов.
Сопряжённые системы бывают с открытой и замкнутой цепью сопряжения.
Сопряжёнными называются системы с чередующимися простыми и кратными связями или системы, в которых у атома соседнего с кратной связью есть p-орбиталь с неподелённой парой электронов.
Слайд 5

Сопряжение Различают 2 основных вида сопряжения: π-π-сопряжение и p-π-сопряжение. π-π-сопряженная система

Сопряжение

Различают 2 основных вида сопряжения: π-π-сопряжение и p-π-сопряжение.
π-π-сопряженная

система – это система с чередующимися одинарными и кратными связями:
CH2 = CH – CH = CH2 бутадиен-1,3
Слайд 6

p-π-сопряженная система – это система, в которой рядом с π-связью имеется


p-π-сопряженная система – это система, в которой рядом с π-связью

имеется гетероатом X с неподеленной электронной парой:
CH2 = CH – X:
Например:

Виды сопряжения

Слайд 7

Сопряженная система бутадиен-1,3 CH2=CH-CH=CH2 В молекуле этого соединения все атомы углерода

Сопряженная система бутадиен-1,3
CH2=CH-CH=CH2
В молекуле этого соединения все атомы углерода находятся

в состоянии sp2-гибридизации и расположены в одной σ-плоскости. Соединяясь между собой σ-связями, они образуют плоский σ-скелет молекулы.
Негибридизованные рz-орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельны друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания между всеми атомами цепи. В итоге формируется единая 4 π-электронная система.

Сопряженные системы с открытой цепью сопряжения

Слайд 8

π, π−сопряжение в бутадиене Сопряжение Гипотетическая структура молекулы Единая 4 π-электронная система

π, π−сопряжение в бутадиене

Сопряжение

Гипотетическая
структура
молекулы

Единая 4 π-электронная
система

Слайд 9

π, π−сопряжение в бутадиене Единая 4 π-электронная система Сопряжение

π, π−сопряжение в бутадиене

Единая 4 π-электронная система

Сопряжение

Слайд 10

Почему изолированные двойные связи не находятся в сопряжении? π-Связи в данном

Почему изолированные двойные связи не находятся в сопряжении?
π-Связи в

данном случае находятся слишком далеко друг от друга, поэтому их π-орбитали не перекрываются. Например, в пентадиене-1,4:

Сопряжение

Слайд 11

Сопряжение Система сопряжения может включать и гетероатом (О, N, S). π-π-Сопряжение

Сопряжение

Система сопряжения может включать и
гетероатом (О, N, S).
π-π-Сопряжение

c гетероатомом в цепи осуществляется в карбонильных соединениях, например акролеине:
СН2 = СН - СН= О
Цепь сопряжения включает три sp2-гибридизированных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую 4 π-электронную систему по одному р-электрону.
Слайд 12

Сопряжение π-π-Сопряжение π-Орбиталь

Сопряжение

π-π-Сопряжение

π-Орбиталь

Слайд 13

Сопряжение π-π-Сопряжение π-Орбиталь карбонильной группы

Сопряжение

π-π-Сопряжение

π-Орбиталь карбонильной группы

Слайд 14

Сопряжение π-π-Сопряжение Единая 4 π-электронная система

Сопряжение

π-π-Сопряжение

Единая 4 π-электронная система

Слайд 15

Сопряжение p-π-сопряжение реализуется в молекуле дивинилового эфира. .. H2C = CH

Сопряжение

p-π-сопряжение реализуется в молекуле дивинилового эфира.
..
H2C = CH

– O – CH = CH2
Электронная пара атома кислорода участвует в образовании единого 6π-электронного облака с четырьмя р-электронами атомов углерода.
Слайд 16

π-Орбиталь карбонильной группы Сопряжение p-π-Сопряжение в производных карбонильных соединений

π-Орбиталь карбонильной группы

Сопряжение

p-π-Сопряжение в производных карбонильных соединений

Слайд 17

p-Орбиталь гетероатома X с неподеленной электронной парой Сопряжение p-π-Сопряжение

p-Орбиталь гетероатома X с неподеленной электронной парой

Сопряжение

p-π-Сопряжение

Слайд 18

Единая 4π-электронная система Сопряжение p-π-Сопряжение

Единая 4π-электронная система

Сопряжение

p-π-Сопряжение

Слайд 19

Длина связи С-С - 0, 140нм Н Н Н Н Н

Длина связи С-С - 0, 140нм

Н

Н

Н

Н

Н

Н

6 σ SP2-SP2
6 σ S-SP2

sp2-Гибридные орбитали

участвуют в образовании σ-связей.

Сопряжённые системы с замкнутой цепью сопряжения

π-π-сопряжение реализуется в молекуле бензола.

Слайд 20

перекрывающиеся p-электроны единая 6 π-электронная система Шесть негибридных орбиталей перекрываются с образованием общего π-электронного облака: Ароматичность

перекрывающиеся p-электроны единая 6 π-электронная система

Шесть негибридных орбиталей перекрываются

с образованием общего π-электронного облака:

Ароматичность

Слайд 21

6 электронов в делокализованной π-связи. Ароматичность π-π-Сопряжение

6 электронов в делокализованной π-связи.

Ароматичность

π-π-Сопряжение

Слайд 22

Арены Строение молекулы бензола

Арены

Строение молекулы бензола

Слайд 23

Арены Строение молекулы бензола

Арены

Строение молекулы бензола

Слайд 24

ФУРАН ТИОФЕН Ароматичность p-π-Сопряжение

ФУРАН

ТИОФЕН

Ароматичность

p-π-Сопряжение

Слайд 25

ПУРИН Ароматичность p-π-Сопряжение

ПУРИН

Ароматичность

p-π-Сопряжение

Слайд 26

ПОРФИН Ароматичность p-π-Сопряжение

ПОРФИН

Ароматичность

p-π-Сопряжение

Слайд 27

Устойчивость cопряженных систем О термодинамической устойчивости сопряженной системы можно судить по

Устойчивость cопряженных систем

О термодинамической устойчивости сопряженной системы можно судить по

величине энергии сопряжения, которая выделяется при образовании сопряженной системы.
Чем выше уровень энергии сопряжения, тем выше термодинамическая устойчивость соединения.
С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения возрастает.
Слайд 28

Сопряжение Замкнутые сопряженные цепи (ароматические) более стабильны, чем открытые. Есопр. (Бутадиен-1,3)=15 кДж/моль Есопр. (Бензол) =150,6 кДж/моль

Сопряжение

Замкнутые сопряженные цепи (ароматические) более стабильны, чем открытые.
Есопр. (Бутадиен-1,3)=15

кДж/моль
Есопр. (Бензол) =150,6 кДж/моль
Слайд 29

Ароматичность В циклических соединениях при определенных условиях может возникнуть замкнутая сопряженная

Ароматичность

В циклических соединениях при определенных условиях может возникнуть замкнутая сопряженная

система.
Примером такого соединения является молекула бензола.
Ароматическими называют циклические
соединения, имеющие замкнутую сопряженную
систему, единое π-электронное облако в
которых делокализовано на всех атомах цикла.
Слайд 30

Эрих Хюккель 1896-1980 Бензол С6Н6 является ароматическим соединением, т.к. отвечает критериям ароматичности . Хюккель Ароматичность

Эрих Хюккель
1896-1980

Бензол С6Н6 является ароматическим соединением, т.к. отвечает критериям ароматичности

.
Хюккель

Ароматичность

Слайд 31

Ароматичность Критерии ароматичности (Хюккель, 1931г.): 1. Молекула имеет циклическое строение. 2.

Ароматичность

Критерии ароматичности (Хюккель, 1931г.):
1. Молекула имеет циклическое строение.
2. Все атомы

цикла находятся в состоянии sp2-гибридизации, образуя плоский σ-скелет молекулы, перпендикулярно к которому располагаются р-орбитали атомов.
3. Существует единая π-электронная система, охватывающая все атомы цикла и содержащая по правилу Хюккеля
(4n+2) - π электрона = 6 π е-,
где n-натуральный ряд чисел (0, 1, 2 и т.д.)
Слайд 32

4n + 2 = 6 π е- n = 1 –

4n + 2 = 6 π е-
n = 1 –

натуральное число

Ароматичность

БЕНЗОЛ: π-π-сопряжение

≡

Слайд 33

Ароматичность Нафталин С10Н8 4n+2 = 10 n = 2

Ароматичность

Нафталин С10Н8
4n+2 = 10
n = 2

Слайд 34

ПИРИДИН Ароматичность

ПИРИДИН

Ароматичность

Слайд 35

Ароматичность Пиридин отвечает критериям ароматичности: 1. Молекула имеет циклическое строение. 2.

Ароматичность

Пиридин отвечает критериям ароматичности:
1. Молекула имеет циклическое строение.

2. Все атомы цикла находятся в состоянии sp2-гибридизации, образуя плоский σ-скелет молекулы, перпендикулярно к которому располагаются р-орбитали атомов.
3. Существует единая π-электронная система, охватывающая все атомы цикла и содержащая по правилу Хюккеля
(4n+2) - π электрона = 6 πе-
Слайд 36

По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π е- n

По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π е-
n

= 1 – натуральное число

Ароматичность

ПИРИДИН: π-π-сопряжение

≡

N

N

:

:

Слайд 37

ПИРИДИН: π-π-сопряжение Ароматичность

ПИРИДИН: π-π-сопряжение

Ароматичность

Слайд 38

Ароматичность Атом азота поставляет в сопряженную цепь один электрон и сохраняет

Ароматичность

Атом азота поставляет в сопряженную цепь один электрон и сохраняет

пару электронов вне сопряженной цепи.
За счет этой электронной пары пиридин проявляет свойства органического основания-протолита, т.к. способен присоединять протон по донорно-акцепторному механизму с образованием пиридиний-катиона.
Слайд 39

Пиридин ПИРИМИДИН Ароматичность : .. .. : : :

Пиридин

ПИРИМИДИН

Ароматичность

:

..

..

:

:

:

Слайд 40

По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π е- n

По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π е-


n = 1 – натуральное число
Пиридин и пиримидин – π-недостаточные системы.

Ароматичность

ПИРИМИДИН: π-π-сопряжение

≡

N

N

:

:

N

N

:

:

Слайд 41

ПИРРОЛ - p-π-сопряжение Ароматичность ≡ По правилу Хюккеля: 4n + 2

ПИРРОЛ - p-π-сопряжение

Ароматичность

≡

По правилу Хюккеля: 4n + 2 =

6 π е-
n = 1 – натуральное число
Слайд 42

В пиррольном атоме азота, находящемся в состоянии sp2-гибридизации три гибридные орбитали

В пиррольном атоме азота, находящемся в
состоянии sp2-гибридизации три гибридные

орбитали
участвуют в образовании σ-связей с двумя атомами
углерода и атомом водорода. Негибридная
рz-орбиталь поставляет пару электронов в
ароматический секстет.

Ароматичность

Слайд 43

Ароматичность Такая система называется π-избыточной или суперароматической. В молекуле пиррола 6

Ароматичность

Такая система называется π-избыточной или суперароматической.

В молекуле пиррола

6 π-электронное облако образуется за счет p-π-сопряжения и делокализуется на пяти атомах цикла.
Слайд 44

Ароматичность Таким образом в составе ароматических гетероциклических азотсодержащих структур можно выделить

Ароматичность

Таким образом в составе ароматических гетероциклических азотсодержащих структур можно выделить

два состояния атома азота:
..
Пиридиновый азот [ = N - ], участвующий в
π ,π–сопряжении и определяющий основные свойства вещества.
Пиррольный азот [ - NН- ], участвующий в р,π -сопряжении и определяющий кислотные свойства вещества.
Слайд 45

ФУРАН – p-π-сопряжение ТИОФЕН – p-π-сопряжение Ароматичность По правилу Хюккеля: 4n

ФУРАН –
p-π-сопряжение

ТИОФЕН –
p-π-сопряжение

Ароматичность

По правилу Хюккеля: 4n + 2 =

6 π е-
n = 1 – натуральное число
Слайд 46

ПУРИН - p-π-сопряжение Ароматичность По правилу Хюккеля: 4n + 2 =

ПУРИН - p-π-сопряжение

Ароматичность

По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 10

π е-
n = 2 – натуральное число
Слайд 47

ПОРФИН- p-π-сопряжение Ароматичность По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 26

ПОРФИН- p-π-сопряжение

Ароматичность

По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 26 π

е-
n = 6 – натуральное число
Слайд 48

Взаимное влияние атомов в молекуле может осуществляться по системе σ-связей (индуктивный

Взаимное влияние атомов в молекуле может осуществляться по системе σ-связей

(индуктивный эффект), по системе π-связей (мезомерный эффект).

Индуктивный эффект (I-эффект) – смещение
электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.

Электронные эффекты заместителей

Слайд 49

Электронные эффекты заместителей Индуктивный эффект обозначают буквой I и графически изображают

Электронные эффекты заместителей

Индуктивный эффект обозначают буквой I и графически изображают

стрелкой, остриё которой направлено в сторону более ЭО элемента.
Действие индуктивного эффекта наиболее сильно проявляется на двух ближайших атомах углерода, а через 3-4 связи он затухает.
Слайд 50

–I эффект проявляют заместители, которые содержат атомы с большей ЭО, чем

–I эффект проявляют заместители, которые содержат атомы с большей ЭО,

чем у углерода: -F, -Cl, -Br, -OH, -NH2, -NO2, >C=O, -COOH и др.
Это электроноакцепторные заместители (ЭА). Они снижают электронную плотность в углеродной цепи.
Например: -F: (- I ) ЭА

Электронные эффекты заместителей

Слайд 51

+I эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью: металлы (-Mg,

+I эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью: металлы

(-Mg, -Li); насыщенные углеводородные радикалы
(-CH3, -C2H5) и т.п.
Это электронодонорные (ЭД) заместители.

Электронные эффекты заместителей

Слайд 52

Мезомерный эффект – смещение электронной плотности по цепи сопряженных π-связей. Возникает

Мезомерный эффект – смещение электронной плотности по цепи сопряженных π-связей.

Возникает только при наличии сопряжения связей.
Действие мезомерного эффекта заместителей проявляется как в открытых, так и замкнутых системах.

Электронные эффекты заместителей

Слайд 53

- М-эффект проявляют заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе. Заместители

- М-эффект проявляют заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе.

Заместители содержат кратные связи: -CHO, -COOH, -NO2, -SO3H, -CN).
Это электроноакцепторные (ЭА) заместители.

Основные положения теории А. М. Бутлерова

Слайд 54

+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним

+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К

ним относятся группы, которые, как правило, связаны с сопряжённой системой через атом, обладающий орбиталью с неподелённой парой электронов (-OH, -NH2, -OCH3, -O-, -F, -Cl, -Br, -I и др.) или с одним электроном (-CH2∙). Это электронодонорные заместители (ЭД).

Основные положения теории А. М. Бутлерова

Слайд 55

Электронные эффекты заместителей Графически действие мезомерного эффекта изображают изогнутой стрелкой, начало

Электронные эффекты заместителей

Графически действие мезомерного эффекта изображают изогнутой стрелкой, начало

которой показывает какие (π - или р-электроны) смещаются, а конец – связь или атом, к которым смещается электронная плотность.
В молекулах органических соединений индуктивный и мезомерный эффекты заместителей, действуют одновременно, либо однонаправленно.
Слайд 56

Если мезомерный и индуктивный эффекты имеют разные знаки, то мезомерный эффект

Если мезомерный и индуктивный эффекты имеют разные знаки, то мезомерный эффект

в основном значительно преобладает над индуктивным эффектом.
(+M >> -I)
-ОН : электронодонорный -NH2: электронодонорный
заместитель заместитель

Электронные эффекты заместителей

Слайд 57

-СООН: электроноакцепторный -СНО: электроноакцепторный заместитель заместитель Электронные эффекты заместителей

-СООН: электроноакцепторный -СНО: электроноакцепторный
заместитель заместитель

Электронные эффекты заместителей

Слайд 58

Для галогенов преобладающим является индуктивный эффект (-I >> +M), поэтому галогены

Для галогенов преобладающим является индуктивный эффект (-I >> +M), поэтому галогены

всегда электроноакцепторные заместители.
винилхлорид
-Сl: ЭА-заместитель

Электронные эффекты заместителей

Таким образом, учитывая перераспределение электронной плотности в молекулах органических соединений, в том числе биологически активных веществ, можно прогнозировать их свойства.

Слайд 59

Классификация заместителей -NH2, -NHR, -NR2 -OH -OR -NHCOCH3 -C6H5 -R -H

Классификация заместителей
-NH2, -NHR, -NR2
-OH
-OR
-NHCOCH3
-C6H5
-R
-H
-X
-CHO, -COR
-SO3H
-COOH, -COOR
-CN
-NR3+
-NO2

Повышение реактивности

орто/пара ориентанты

Мета ориентанты

Слайд 60

Электронные эффекты заместителей

Электронные эффекты заместителей

- Предыдущая
Бджоли – люди – довкілля – охорона – взаємозв’язок
Следующая -
Гидрокси және оксоқышқылдар биологиялық рөлі

Похожие презентации

Цинк. Нахождение в природе
Аналитическая химия. Качественный анализ
Оксиды углерода (II) и (IV). Качественная реакция на углекислый газ
Общая фармакология
Нуклеиновые кислоты Выполнил : Росовский Алексей
Структурные превращения стали 15Х5М при различных режимах термической обработки
Живая химия
Нанохимия и нанотехнологии. Методы и средства исследования нанообъектов. (Лекция 3)
Оксиды углерода
Химия и обмен углеводов. Функции углеводов
Липатова Яна
Фотохимический смог
Мельхіор, Нейзильбер, застосування і склад інших сплавів для приборів в ТВКП
Амиды кислот. Азо- и диазосоединения
«Жизнь есть способ существования белковых тел…» (Ф.Энгельс)
Мои первые химические опыты
Яковлева Татьяна Алексеевна Ярославль, 2009 г.
Ионообменная хроматография
Металлы Общая характеристика
Численное моделирование развития возмущений в ударном слое на пластине в потоке смеси колебательно возбужденных газов
Презентация по Химии "щелочные метал" - скачать смотреть бесплатно
Chemical bonds
Коллигативные свойства растворов
Аспірин Даниленко, Реутенко 11-А
Химические свойства алкинов
Девиз урока: «Зажечь, увлечь и подвести»
Презентация по Химии "Галогены и их соединения" - скачать смотреть
Цемент. (9 класс)
Вы можете прислать нам Вашу презентацию и мы опубликуем ее на сайте.
Обратная связь
Для правообладателей
Email: Нажмите что бы посмотреть