Радикальные реакции. (Лекция 9)

их изучали калориметрически. Второе их важное свойство – парамагнетизм, обусловленный наличием в частице неспаренного электрона. Поэтому радикалы легко регистрируются методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Так как подавляющее большинство свободных радикалов являются короткоживущими частицами, то для их регистрации используют так называемые «ловушки» радикалов. В качестве ловушек используются либо стабильные свободные радикалы, либо вещества, дающие стабильные свободные радикалы, например нитрозосоединения.

Различают два типа радикалов: 1) σ-радикалы 2) π-радикалы. В σ-радикалах неспаренный электрон локализован преимущественно на σ-орбитали. Радикальная частица сохраняет электронную конфигурацию исходной молекулы:
фенильный C6H5•
винильный C2H3• (H2C=CH •)
формильный (НС•=O),
карбоксильный (СO2-•) и пиридильный (С5Н5N+•) ион-радикалы, имеющие плоскую конфигурацию.

находится либо в центре треугольника, либо в вершине низкой тригональной пирамиды:
CH3 • - метильный,
CH2=CH-CH2• - аллильный,
- бензильный

Генерация свободных радикалов. Существует несколько способов генерации свободных радикалов, из которых наибольшее применение в практике нашли:
- термический гомолиз;
- фотохимический гомолиз;
- окислительно-восстановительные реакции с участием ионов
переходных металлов;
- образование свободных радикалов в процессе электролиза.

действием тепловой энергии. Энергия гомолитического разрыва определяется строением молекулы и природой атомов, образующих связь. Если заместители стабилизируют образующиеся радикалы, например, за счет делокализации неспаренного электрона с участием системы сопряжения бензольного кольца или двойной связи, то наблюдается снижение энергии гомолиза. Так, замена одной метильной группы в бутане на фенильную снижает энергию разрыва связи С—С на 50 кДж/моль. В гексафенилэтане энергия разрыва связи (С—С) = 80 кДж/моль, в этане D(С—С) = 370 кДж/моль.

Соединения, содержащие группировки:

используются в качестве химических инициаторов радикальных реакций.

парой электронов, или ненасыщенных соединений ультрафиолетовым светом происходит поглощение квантов света. Молекулы переходят в возбужденное состояние, сопровождающееся переносом электрона на разрыхляющие орбитали (*):
π => π*, n => π* , σ => σ *, что приводит к образованию радикалов.

Так, при разложении перекиси бензоила (80 – 100 оС) образуются фенильные радикалы и двуокись углерода.

hν

250 нм

молекул и образование радикалов. В результате радиолиза органических соединений получается смесь продуктов. Например, при облучении метана образуются этилен, пропан, бутан, изооктан, ацетилен и другие соединения.

3. Окислительно-восстановительные реакции. Образование радикалов связано с переносом электронов при окислении органических молекул ионами переходных металлов. Реакция может протекать как по гомолитическому, так и по гетеролитическому механизму, причем наиболее реакционноспособны молекулы, имеющие π-электроны или гетероатомы (О, N, S).

электрона с ионами переходных металлов (Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu+, Со3+/Со2+, Mn2+/Mn3+ и др.), например:

Другой путь образования радикалов - электрохимический. осуществляется электрохимическим путем по радикальному механизму (см. катион- и анион-радикальные механизмы нуклеофильного замещения в арилгалогенидах).

другими частицами, также содержащими неспаренные электроны:

∙CH3 + ∙C2H5 → C3H8,

а также способны реагировать с металлами: 
Li + ∙ CH3→ LiCH3

Кроме того, свободные радикалы реагируют с молекулой кислорода, которая является бирадикалом, с образованием перекиси:

2R ∙ + O2 → R-O-O-R,

а также с легко диссоциирующими соединениями.

Свободные радикалы способны отрывать атом водорода от других свободных радикалов, что приводит к образованию предельного и непредельного соединений:
2C2H5∙ → C2H6 + C2H4

– это реакции, в ходе которых на образование одной молекулы конечного ароматического продукта расходуются две активные радикальные частицы:
ArH + 2R∙ = ArR + RH

Для успешного протекания этих реакций необходим постоянный внешний источник радикальных частиц, часть которых может расходоваться на побочные процессы. Поэтому в синтезе ароматических соединений реакции радикального ароматического замещения имеют относительно ограниченное применение и изучены сравнительно мало.

промежуточным образованием радикального σ-комплекса, от которого еще одна радикальная частица отрывает атом водорода и превращает комплекс в продукт замещения:

Хотя радикальные σ-комплексы и не удается выделить, их образование доказывается строением побочных продуктов, получающихся при свободно-радикальном арилировании, алкилировании и других реакциях. Так, при фенилировании бензола, наряду с целевым продуктом реакции – бифенилом, выделен продукт димеризации σ-комплекса – тетрагидрокватерфенил и продукт диспропорционирования σ-комплекса – дигидробифенил:

радикальный
σ-комплекс

субстрат

продукт

как кинетический изотопный эффект в этих реакциях не обнаружен.

Скорость реакции радикального арилирования бензола возрастает при введении в его молекулу заместителей любого характера, причем заместитель ориентирует вступающий заместитель преимущественно в орто- и пара-положения. Так, нитробензол и анизол фенилируются в 3 раза быстрее бензола, образуя о- и п-фенилпроизводные с некоторым преобладанием орто-замещенных.

тетрагидрокватерфенил

дигидробифенил

бифенил

стабильность радикального TS зависит прежде всего от делокализации в нем неспаренного электрона. При этом и ЭА и ЭД заместители, находящиеся в орто- и/или пара-положении к месту радикальной атаки, увеличивают делокализацию неспаренного электрона и тем самым повышают стабильность TS:

Влияние электронных эффектов становится заметным при одновременном варьировании заместителей в субстрате и атакующем арильном радикале. Так, п-нитрофенильный радикал медленнее реагирует с нитробензолом, чем с анизолом, и дает больше мета-изомера. пара-Толильный радикал, напротив, быстрее реагирует с нитробензолом, чем с анизолом, и дает меньше мета-изомера.

несет заряд. Так, аммониевые катион-радикалы, используемые при гомолитическом аминировании, сильно электрофильны и при реакции ориентируются исключительно в пара- и орто-положения к электронодонорному заместителю.

Замещение по насыщенному атому углерода

Реакция свободнорадикального замещения идет по насыщенному атому углерода с отрывом какого-либо атома, обычно водорода. Такие реакции называют реакциями переноса радикалов:

X• + H-R → X-H + R•

При атаке радикалами молекул углеводородов реакционная способность С-Н связей зависит от разветвленности углеродной цепи и возрастает в ряду: первичный, вторичный, третичный. Данное обстоятельство объясняется снижением прочности связи С-Н и возрастанием стабилизации TS при переходе от первичного атома углерода к третичному.

меньше реакционная способность реагирующих радикалов. Например, атомы фтора являются радикалами с высокой р.с. и образуют прочные связи с водородом, поэтому они проявляют очень низкую селективность. Напротив, атомы брома с низкой р.с. проявляют высокую селективность. Алкильный, ацильный и алкоксильный радикалы проявляют умеренную селективность.

Присоединение свободных радикалов

Присоединение радикала к олефину сопровождается разрывом двойной и образованием новой одинарной связи:

Реакция протекает с низкой энергией активации (< 30 кДж/моль) и большим выделением тепла.

присоединения радикала к одному или другому атому двойной связи:

Монозамещенные олефины дают преимущественно вторичные радикалы независимо от природы радикала или заместителя Y. К би- и тризамещенным олефинам радикал присоединяется по менее замещенному атому С двойной связи. Т.о., атака радикала направлена на наименее замещенный атом двойной связи.

Распад свободных радикалов

Осуществляется с разрывом слабой связи в β-положении с поглощением теплоты (реакция, обратная присоединению по двойной связи):

С ростом температуры скорость распада радикалов увеличивается.

Радикал-радикальные реакции

Радикалы реагируют между собой двумя способами:
- рекомбинацией;
- диспропорционированием.

Рекомбинация: соединение радикалов между собой:

радикала на другой с образованием насыщенного и ненасыщенного соединений:

При кросс-диспропорционировании двух неодинаковых радикалов водород в β-положении может переноситься на любой из них:

Реакции диспропорционирования протекают с меньшей скоростью, чем димеризации.

включают три основные стадии:
1. Зарождение (инициирование) цепи - образование свободных радикалов из валентно-насыщенных молекул.
2. Продолжение (развитие) цепи - расходование исходных веществ с участием свободных радикалов и образованием продуктов реакции..
3. Обрыв цепи - исчезновение (гибель) свободных радикалов.
Разветвленная цепная реакция содержит стадию разветвления цепи - дополнительное образование свободных радикалов.

Неразветвленные и разветвленные радикально-цепные реакции

Первым этапом является зарождение цепи – образование свободных радикалов F•.

Например, реакция фторирования метилиодида:

ее обрыв.

возбужденная молекула

•

•

•

•

•

•

•

Тип разветвления, при котором свободные радикалы образуются из промежуточного молекулярного соединения, называется вырожденным разветвлением цепи.

Вг2) атома водорода при насыщенном атоме углерода, крекинг и пиролиз органических соединений, присоединение галогенов, галогеноводородов, спиртов и тиолов к ненасыщенной С=С-связи, а также олигомеризация, полимеризация и теломеризация винильных мономеров.

Вырожденно-разветвленные цепные реакции имеют место при окислении молекулярным кислородом в газовой и жидкой фазах углеводородов в кислородсодержащие соединения (гидропероксиды, спирты, карбонильные соединения и кислоты) и т.д.

идет по механизму электрофильного ароматического замещения SE2, галогенирование в алкильные группы – реакция радикальная.

Важный этап таких цепных реакций – начальный процесс, в котором зарождаются активные частицы. Они могут появляться в результате термической диссоциации молекулярного хлора, но такое инициирование реакции недостаточно эффективно. Значительно эффективнее действует свет кварцевой лампы, кванты которого имеют высокую энергию и вызывают распад молекулярного хлора на атомы. Весьма эффективна химическая активация реакции с помощью инициаторов, например, 2,2′-азобисизобутиронитрила или бензоилпероксида, которые при нагревании в реакционной массе распадаются с образованием радикалов:

хлорида фосфора (III) ускоряет хлорирование и снижает образование побочных продуктов. Каталитическим действием в этом случае обладает хлорид фосфора (V), образующийся из хлорида фосфора (III) и хлора в реакционной массе:
PCl3 + Cl2 → PCl5
При нагревании он диссоциирует с образованием атомарного хлора по уравнению:
PCl5 → PCl4 + Cl∙

2,2′-Азобисизобутиронитрил

Бензоилпероксид

Однако химическое инициирование реакции не всегда используется при хлорировании ароматических соединений, главным образом из-за взрывоопасности названных инициаторов.

гетеролизе его молекул (зарождение цепи):

Взаимодействие атомарного галогена (радикала) с субстратом идет по следующей схеме:

В результате последней реакции происходит регенерация атомарного хлора, который является радикалом и снова вступает в реакцию с субстратом. Этот цикл превращений, реализующийся по радикально-цепному механизму, повторяется многократно (до нескольких тысяч). Такие реакции называются радикально-цепными реакциями (цепными реакциями).

органического радикала (2C6H5CH2∙ → C6H5CH2CH2C6H5),
взаимодействие ароматического радикала с атомарным хлором
(C6H5CH2∙ + Cl∙ → C6H5CH2Cl).

Цепные реакции идут до тех пор, пока активные частицы – атомарный хлор и бензильный радикал – не израсходуются в каком-либо необратимом побочном процессе:

Первичным продуктом хлорирования толуола является бензилхлорид. Влияние атома хлора, уже введенного в алифатическую цепь, сравнительно невелико и лишь в небольшой степени затрудняет дальнейшее замещение водорода. Поэтому хлорирование толуола включает стадии образования следующих продуктов:

PhCH3 → PhCH2Cl → PhCHCl2 → PhCCl3

бензилхлорид

бензилиденхлорид

бензотрихлорид

для превращения в бензотрифторид при нагревании с безводным фтороводородом под давлением:
PhCCl3 + H2O → PhCOCl + 2 HCl
PhCCl3 + 3 HF → PhCF3 + 3 HCl

Все продукты, представленные в этой схеме превращений, находят практическое применение.
Бензилхлорид используется в больших количествах как алкилирующий агент. Его получают также с помощью реакции хлорметилирования.
Бензилиденхлорид при гидролизе образует бензальдегид.
PhCHCl2 + H2O → PhHCO + 2 HCl