Теория химической связи в комплексах d-элементов: метод молекулярных орбиталей

орбиталей является более строгим в описании комплексных соединений, поскольку рассматривает комплексообразователь и лиганды как единую квантово-механическую систему.

Применение метода молекулярных орбиталей к описанию электронного строения комплексов аналогично его применению для обычных молекул (см. лекцию 3). Поэтому, прежде чем переходить к построению молекулярных орбиталей комплексов, повторим основные положения метода МО, поскольку
repetitio est mater studiorum (повторение –мать учения)

электронов: каждый отдельный электрон движется в некотором эффективном электростатическом (кулоновском) поле, которое создается всеми ядрами и остальными электронами.
Каждому электрону приписывается одноэлектронная волновая функция, зависящая от координат только этого электрона. Такая волновая функция называется молекулярной орбиталью (МО) по аналогии с атомной орбиталью в атоме (АО).
Молекулярная орбиталь строится из атомных орбиталей в виде линейной комбинации атомных орбиталей:

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Молекулярные орбитали в отличие от атомных имеют многоцентровый характер, так как в их образовании участвуют атомные орбитали нескольких атомных центров.

участвующих в образовании данной МО (размерность атомного базиса)
Иными словами, принцип линейной комбинации означает построение МО путем сложения и вычитания исходных атомных орбиталей.
Этот метод получил название МО ЛКАО: молекулярная орбиталь есть линейная комбинация атомных орбиталей.

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

должны
обладать одинаковой симметрией относительно линии, соединяющей атомы (σ- или π -типа),
в заметной степени перекрываться между собой,
быть близкими по энергии.
Число молекулярных орбиталей в молекуле должно быть строго равно общему числу атомных орбиталей, используемых при построении молекулярных орбиталей.

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

конфигурацией молекулы или комплекса.
Заполнение электронами молекулярных орбиталей осуществляется (как и в атоме) на основе:
принципа наименьшей энергии
принципа Паули
правила Хунда

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

отсутствует π-связывание металл-лиганд, а определяющим в образовании комплекса является σ-связывание (так называемое σ-приближение). Такое связывание обусловлено перекрыванием σ-орбиталей комплексообразователя и σ-орбиталей лигандов, в роли которых выступают гибридные орбитали неподеленных электронных пар, например, одна из неподеленных электронных пар молекулы H2O или галогенид-ионов, электронная пара молекулы NH3 и т.п.
В случае октаэдрического комплекса валентными являются близкие по энергии пять (n-1)d-орбиталей предвнешнего уровня, одна ns- и три np-орбиталей внешнего уровня (всего девять) и шесть σ-орбиталей шести лигандов. Таким образом, задача сводится к нахождению формы 15 молекулярных орбиталей. Поскольку все лиганды одинаковы, можно воспользоваться концепцией групповых орбиталей, т.е. рассматривать перекрывания атомных орбиталей комплексообразователя с групповыми орбиталями, составленными из орбиталей лигандов.

и подходящие к ним по симметрии групповые -орбитали лигандов, а их форма показана на рис. 1.
Таблица 1. Атомные орбитали центрального атома ψ0 и подходящие к ним по симметрии групповые σ-орбитали лигандов в октаэдрическом комплексе

dz2-орбитали центрального иона октаэдрического комплекса и подходящие к ним по симметрии групповые σ-орбитали лигандов (для орбиталей dxy, dyz и dxz подходящих по симметрии групповых орбиталей нет)

атома с подходящей к ней по симметрии групповой орбиталью ГО(1) образуются σs-связывающая и
σs*-разрыхляющая молекулярные орбитали, имеющие семицентровый характер (см. рис.2).
Каждая из трех p-орбиталей одинаковым образом перекрывается с соответствующей групповой орбиталью: px– ГО(2), py– ГО(3) и pz– ГО(4). Их комбинирование приводит к образованию трехцентровых молекулярных орбиталей: трех одинаковых по энергии связывающих (σx, σy, σz) и трех одинаковых по энергии разрыхляющих (σx*, σy*, σz*) (см. рис.2).

ГО(6) соответственно и образуют две связывающие (σx2-y2, σz2) и две разрыхляющие (σ*x2-y2, σ*z2) молекулярные орбитали. Несмотря на различие орбиталей dx2-y2 и dz2 по форме, квантово-механические расчеты показывают, что степень их перекрывания с соответствующими им групповыми орбиталями оказывается одинаковой, а поэтому одинаковы их энергетические расщепления на связывающие и разрыхляющие орбитали (см. рис.2).

Орбитали dxy, dyz и dxz с σ-орбиталями лигандов не перекрываются, а поэтому они остаются в комплексе несвязывающими (π0xy, π0yz, π0xz) и локализованными на центральном ионе (см. рис.2).

В итоге получаем диаграмму молекулярных орбиталей, показанную на рис. 2. Как и следовало, получилось 15 молекулярных орбиталей.

комплексов октаэдрической симметрии (показано распределение только двенадцати электронов от шести σ-лигандов)

на рис. 2, видно, что молекулярные орбитали σs, а также σx, σy и σz стабилизируются сильнее, чем σx2-y2 и σz2, поскольку атомные s- и p-орбитали центрального иона перекрываются с групповыми орбиталями лигандов сильнее, чем d-орбиталь.
На этой общей схеме показано распределение только двенадцати электронов от шести σ-лигандов, занимающих нижнюю группу уровней, поскольку заполнение последующих уровней зависит от числа d-электронов центрального иона (см. далее).

Энергетическая разность между трехкратно вырожденным уровнем (π0xy, π0yz, π0xz) ) и двукратно вырожденным уровнем (σ*x2-y2, σ*z2) называется параметром расщепления Δокт полем лигандов.

поля лигандов. Иными словами, в начале этого ряда располагаются лиганды, создающие слабое поле (небольшое значение Δокт ), в конце – сильное поле (большое значение Δокт ).

По величине параметра расщепления Δокт полем лигандов лиганды располагают в так называемый спектрохимический ряд лигандов:

I¯ < Br¯ < Cl¯ < F¯ < OH¯ < H2O < SCN¯ < NH3 ~ Ру < en < NO¯2 < CN¯

на рисунке 2, используют сокращенную диаграмму, на которой располагаются d-электроны, число которых в комплексе зависит от электронной конфигурации центрального атома металла и изменяется от 1 до 10:

Далее рассмотрим, как распределяются на этой диаграмме d-электроны центрального атома в зависимости от его электронной конфигурации.

в молекулах, осуществляется по принципу наименьшей энергии, правилу Хунда и принципу Паули. Так, для конфигураций d1, d2 и d3 диаграммы МО выглядят следующим образом:

d1 d2 d3

Примерами таких комплексов могут служить октаэдрические комплексы ионов Ti3+ (3d1), V3+ (3d2) и Cr3+ (3d3).

конфигурацией центрального иона d4

Так или так ?

Если четвертый электрон разместится на нижней группе уровней, он вынужден будет спариться с одним из электронов. Это приведет к проигрышу в энергии на величину P, которая называется энергией спаривания.

Если четвертый электрон разместится на верхней группе уровней, то это приведет к проигрышу в энергии на величину Δ (параметр расщепления).

Таким образом, результат зависит от соотношения между Δ и Р (см. далее).

конфигурацией центрального иона d4

Если Δ>P : Если Δ

Суммарный спин:
S = 2⋅1/2=1 S = 4⋅1/2=2

Случай Δ>P принято называть случаем сильного поля лигандов, а Δ

Значения параметров Δ и P для разных ионов и лигандов приводятся в справочных таблицах.

находим:
P(Co3+) = 250.5 кДж/моль
Δ(F-) = 150.5 кДж/моль (лиганд слабого поля)
Δ(NH3) = 273.2 кДж/моль (лиганд сильного поля)

Вывод: первый комплекс парамагнитный (S=2), второй комплекс диамагнитный (S=0).

Примеры окраски аквакомплексов приведены ниже:

. Под действием квантов света электрон с нижней группы уровней может перейти на один из верхних уровней:

Метод МО позволяет объяснить, почему и как окрашены растворы комплексов.

В соответствии с формулой Планка энергия кванта, необходимая для такого перехода, равна:
E=Δ= hν = hc/λ, где h = 6.62.10-34 Дж .с (постоянная Планка); ν - частота излучения (в Герцах), с – скорость света в вакууме, равная 3.108 м/c;
λ - длина волны (в метрах).

ОКРАСКА КОМПЛЕКСОВ d-ЭЛЕМЕНТОВ

поглощение наблюдается для квантов с длиной волны λmax = 520 nm, что отвечает сине-зеленому цвету.

750 нм составляет видимую область спектра, свет которой различает глаз человека.

Разложение белого света на цвета радуги

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

ОКРАСКА КОМПЛЕКСОВ d-ЭЛЕМЕНТОВ

зеленый, голубой, синий, фиолетовый.

Разложение белого света на цвета радуги

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

ОКРАСКА КОМПЛЕКСОВ d-ЭЛЕМЕНТОВ

цвету дополнительным является голубой цвет, к зеленому – фиолетовый и т.д.
Дополнительный цвет определяет окраску раствора.

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

ОКРАСКА КОМПЛЕКСОВ d-ЭЛЕМЕНТОВ

определить наблюдаемый цвет (см. таблицу):

Так, согласно данной таблице, раствор сульфата меди (см. слайд выше), поглощающий свет красного цвета, будет иметь синевато-зеленую (голубую) окраску.

максимум около 520 нм, что соответствует длине волны поглощаемого зеленого цвета, наблюдаемым цветом будет пурпурный (см. таблицу выше) :

В соответствии с формулой Планка, энергия кванта, необходимая для такого электронного перехода, равна (см. выше) E=Δ= hν = hc/λ, откуда можно рассчитать параметр расщепления Δ:
= hc/λ =6.62.10-34 Дж .с .3.108 м.с-1/520.10-9м=3.81.10-19 Дж
или 228.8 кДж/моль.

ОКРАСКА КОМПЛЕКСОВ d-ЭЛЕМЕНТОВ

Δ лиганды располагают в спектрохимический ряд лигандов:

Величина расщепления Δ, а следовательно, и окраска комплексов зависит от степени окисления атома металла, например:

Вопрос: почему в растворе аквакомплексы ионов Sc(III) и Zn(II) бесцветные ?

Ответ: ионы Sc(III) не имеют d-электронов, а ионы Zn(II) имеют заполненную конфигурацию 3d10, а поэтому в этих комплексах нет переходов d-электронов.

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

шестикоординированных комплексов Ni(II) исходя из положения лигандов (вода, аммиак и этилендиамин) в спектрохимическом ряду лигандов.

[Ni(H2O)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+