Химическая кинетика и катализ

реакций и зависимости их от различных факторов.

Главная задача химической кинетики – управление химическим процессом.

системы (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции) за единицу времени.  Средняя скорость vср – модуль изменения концентрации c участника реакции в единицу времени t.

За промежуток времени Δt = t2 – t1 концентрация реагентов уменьшается на Δс = с2 – с1

поэтому мгновенную (истинную) скорость реакции v в данный момент tx принято выражать модулем отношения бесконечно малого изменения концентрации dc к бесконечно малому отрезку времени dt, в течение которого произошло изменение концентрации, т. е. модулем производной от c по t:

одной (распад или изомеризация) или нескольких столкнувшихся частиц реагентов (молекул, атомов, ионов) в частицы продуктов. Реакции, протекающие в одну элементарную стадию – простые, в две и более – сложные. Простые по молекулярности (общему числу частиц реагентов, участвующих в одной элементарной стадии) делятся на:

Бимолекулярные – две частицы реагентов

Мономолекулярные – одна частица реагента

Тримолекулярные – три частицы реагентов

приведенном примере таковой является стадия, описываемая уравнением а).

Подавляющее большинство реакций является сложными и протекает через две и более элементарных стадий.
Сложная реакция, уравнение которой

протекает через две элементарные стадии, уравнения которых

– идущие через несколько промежуточных стадий.
А → В → С → D → ...
Например, фотосинтез и биологическое окисление глюкозы.

Например, окисление углеводов и липидов вызывает синтез аденозинфосфорной кислоты (С), которая индуцирует биосинтез белков и нуклеиновых кислот.

Параллельные – идущие сразу в нескольких направлениях.

Например,

, крекинг углеводородов,
брожение глюкозы

– частицы с неспаренными электронами.

Радиоактивное, ультрафиолетовое и лазерное облучение, шум, вибрация, способствуют накоплению свободных радикалов в организме. Свободно-радикальное окисление в организме приводит к патологическим биопроцессам – канцерогенезу, лучевой болезни.

реагирует с H2 значительно быстрее, чем I2. Гомогенные реакции в газовой фазе между радикалами и в растворах между ионами протекают быстро, между молекулами – медленнее, гетерогенные реакции – ещё медленнее.

Влияние природы реагентов на скорость проявляется через константу скорости и энергию активации реакции.

Чем больше концентрации реагентов, тем больше их частиц в единице реакционного объема, и тем чаще эти частицы сталкиваются. Т. о., с ростом концентраций реагентов скорость реакции должна возрастать.
Зависимость скорости от концентраций количественно описывает закон действующих масс (ЗДМ) для скорости реакции:

Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению текущих (неравновесных) концентраций реагентов, возведенных в некоторые степени, показатели которых определяются экспериментально, и называются частными порядками по данным реагентам. 

– формулы участников;
кинетическое уравнение имеет следующий вид:

где k – константа скорости, (л/моль)(n–1)/с;
c(A) и c(B) – концентрации соответствующих реагентов, моль/л; nA и nB – частные порядки по соответствующим реагентам;
n = nA + nB – общий порядок реакции.

Математическое выражение ЗДМ, т. е. уравнение зависимости скорости реакции от концентраций реагентов, называется кинетическим уравнением реакции.

Вместо c(A) и c(B) иногда используют обозначения
[A] и [B] соответственно, но это нежелательно, т. к. приводит к смешению текущих и равновесных концентраций.

при концентрациях всех реагентов c, равных 1 моль/л и зависит от:
природы реакции
температуры
катализатора
k не зависит от концентрации реагентов!
Стехиометрическое уравнение реакции описывает процесс в целом, но не отражает механизма.

реакциях первого порядка скорость реакции линейно зависит от концентрации реагента.

У сложных реакций молекулярности нет, а порядок реакции в общем виде не совпадает с суммой коэффициентов в левой части уравнения.
Частные порядки по реагентам и общий порядок сложной реакции могут быть нулевыми и дробными.
По графику зависимости скорости от концентрации можно судить о величине частного порядка.

кинетические уравнения гетерогенных реакций, так как они (концентрации) постоянны и учитываются величинами констант скорости.

Чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена их измельчением, а растворимых веществ – и растворением.

K) скорость большинства химических реакций возрастает в γ (температурный коэффициент скорости) раз.

Столкновение частиц реагентов необходимо, но не достаточно для химического взаимодействия. Частицы могут столкнуться и разлететься без изменения своей природы (неэффективное столкновение), а могут образовать частицы другой природы (эффективное столкновение). Характер столкновения зависит от соотношения между суммарной кинетической энергией столкнувшихся частиц и потенциальной энергией отталкивания («прочности» частиц). Частицы, кинетическая энергия которых не меньше потенциальной энергии отталкивания, называются активными.
С ростом температуры растет доля активных частиц, увеличивается доля эффективных столкновений и возрастает скорость реакции.

и T1 соответственно; Δt1 и Δt2 – времена реакции при температурах T1 и T2 соответственно.
Температурный коэффициент скорости γ у большинства реакций находится в интервале γ = 2 – 4, но для биохимических реакций γ = 7 – 9, поэтому небольшие колебания температуры тела сильно влияют на самочувствие человека.

Например, если повысить температуру на 100 °С (100 K), то скорость реакции, температурный коэффициент которой равен 2, увеличится в:

суммарной кинетической энергии сталкивающихся частиц реагентов для того, чтобы столкновение стало эффективным. Если суммарная кинетическая энергия сталкивающихся частиц реагентов не меньше энергии активированного комплекса (короткоживущей промежуточной частицы, образующейся при столкновении), то реакция между ними происходит, в противном случае – нет.
Чем больше ЕA, тем меньше скорость реакции v.

Типы температурной зависимости скорости химических реакций:

реакции;
R = 8,31 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная;
T – температура, К; А – предэкспоненциальный множитель
(равен константе скорости при Т → ∞, или при нулевой ЕA).

EA из уравнения Аррениуса

где k2 и k1 – константы скорости реакции при температурах T2 и T1 соответственно.

– количество вещества.

Из ЗДМ и уравнения Клапейрона-Менделеева вытекает
закон общего давления:
скорость реакции, среди реагентов которой имеются газообразные вещества, при постоянной температуре прямо пропорциональна общему давлению системы, возведенному в степень суммы частных порядков по всем газообразным реагентам.
Например, при повышении давления в 4 раза скорость газофазной (все участники – газы) реакции общего 3-го порядка (n = 3) вырастет в

них.
Ингибиторы – вещества, замедляющие скорость химических реакций.

ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ

Роль катализатора – понижение энергии активации за счет создания нового пути протекания реакции.

Катализаторы и ферменты изменяют скорости и
прямой и обратной реакций, но не смещают равновесие!!!

в одной фазе) – это образование промежуточных соединений.

Из одного вещества можно получить различные продукты в зависимости от катализатора

Механизм гетерогенного катализа: частицы реагентов поглощаются активными центрами поверхности твердого катализатора, обладающими избыточной энергией; связи в частицах ослабляются, энергия активации падает.

системах
Отличия от химического катализа:
Высокая каталитическая активность, в миллионы раз превосходящая активность химических катализаторов.
Например, 1 г пепсина расщепляет 50 кг яичного белка;
1 г кристаллического ренина свертывает 72 т молока.
2. Высокая химическая специфичность, каждый фермент действует лишь на строго определенную реакцию или группу реакций, протекающих в организме.
Например, уреаза катализирует только гидролиз мочевины; пепсин расщепляет только белки.

Ферментативный катализ

кармана и природа образующих его радикалов определяют тип аминокислотной цепи, которую он удерживает лучше всего.

гипотезу «замка и ключа» – молекула субстрата S точно соответствует по своей форме некоторому участку в молекуле фермента E.

Некоторые факты гипотеза Фишера не может объяснить.

б) Американский биохимик Кошланд предложил модель «руки и перчатки» – субстрат, присоединяясь к гибкому активному центру, изменяет его форму, обеспечивая таким образом идеальное их соответствие.

значение рН

Влияние концентрации субстрата на скорость реакций
Схема ферментативного процесса:

где Е – фермент (энзим); S – субстрат;
ES – фермент-субстратный комплекс;
P – продукт реакции;
k1, k-1, k2 – константы скоростей реакций.

такой c(S), при которой активные центры всех молекул фермента насыщены молекулами субстрата); KM – константа Михаэлиса (зависит от рН, температуры и природы субстрата).

она меньше, тем больше сродство фермента к субстрату.
При k1 >> k-1 KM минимальна, скорость реакции максимальна, достигается высокое сродство.
Сравнивая значения КM, можно определить, какой тип молекул наиболее прочно связывается с ферментом.

Эффективность ферментативного действия определяется числом оборотов фермента – максимальным количеством частиц субстрата, которое одна молекула фермента превращает в продукт в единицу времени.
Например, для карбоангидразы число оборотов составляет около 6·105 с –1, т. е. одна молекула фермента за 1 с превращает примерно 6·105 молекул CO2
в гидрокарбонат-ионы.

температуры и рН) и значительное снижение их активности со временем при хранении привели к необходимости иммобилизации.
Иммобилизация – физико-химический процесс прикрепление ферментов в активной форме к нерастворимой основе (полимерной матрице) или заключение в полупроницаемую мембранную систему.

диагностики с помощью ферментов;
Производство антибиотиков;
Синтез гидрокси- и аминокислот, гидролиз крахмала;
Изготовление кисломолочных продуктов, сыра, алкогольных напитков, обработка фруктов и овощей;
Использование иммобилизованных ферментов для аналитических целей и в методах очистки биологических жидкостей.

М – полимерная часть матрицы; Ф – основная часть молекулы фермента.

введения и выведения препарата из организма

где kе – константа элиминирования; dm/dt – скорость выведения лекарственного препарата из организма;
t1/2 – полупериод выведения.

и обратной реакций равны, а энергия Гиббса (Гельмгольца) реакции равна нулю.

Равновесными называются концентрации участников реакции, которые устанавливаются при наступлении состояния химического равновесия. Они обозначаются формулами веществ (частиц), заключенными в квадратные скобки, например [NO] или [H+].

достижения равновесия.

температуре для данной реакции величина, связывающая между собой равновесные концентрации участников реакции. Она зависит только от природы реакции и от температуры.
Если значение константы равновесия << 1, то продуктов намного меньше, чем реагентов, т. е. степень превращения близка к 0. Если значение константы >> 1, то степень превращения близка к 1. Наконец, если значение константы близко к 1, то это означает, что количества реагентов и продуктов сопоставимы между собой.

Закон действующих масс (ЗДМ) для равновесия:

отношение произведения равновесных концентраций (парциальных давлений, мольных долей) продуктов, возведенных в степени, показатели которых равны их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, к такому же произведению равновесных концентраций (парциальных давлений, мольных долей) реагентов, есть постоянная при данной температуре величина, называемая константой равновесия.

констант равновесия гетерогенных реакций, вместо них при необходимости ставят единицу:

константы равновесия может быть выведено из кинетических уравнений обеих реакций и условия их равенства при равновесии. Однако, т. к. большинство реакций является сложными, то для них этот вывод осуществляется из термодинамических соотношений.

уравнение изотермы выглядит так:

где с(…) – текущие концентрации. При равновесии
∆Aх.р. = 0, а с(…) = […], откуда

В одном состоянии может быть много положений равновесия, каждому из которых соответствует совокупность конкретных значений равновесных количеств вещества всех газообразных и растворенных участников реакции.
Смещение химического равновесия – переход из одного положения равновесия в другое.

Если после смещения равновесия продуктов стало больше, чем в исходном положении, то произошло смещение равновесия в сторону продуктов реакции (вправо), а если стало больше реагентов, то говорят о смещении равновесия в сторону реагентов (влево).
Если смещение равновесия вызвано изменением количества вещества одного из участников реакции, то судить о направлении смещения можно только по изменению количеств остальных участников.

внешнее воздействие, то равновесие смещается (или может сместиться) в таком направлении, чтобы свести к минимуму влияние этого воздействия.

1. Влияние изменения температуры на смещение равновесия.
Если температуру повышают, то равновесие сместится в сторону продуктов эндотермической реакции. Если температуру понижают, то равновесие сместится в сторону продуктов экзотермической реакции. Равновесие атермической реакции изменение температуры не смещает. Эти положения вытекают из термодинамических соотношений:

влево, а понижение – вправо.

прямая реакция – эндотермическая, обратная – экзотермическая, повышение температуры смещает равновесие вправо, а понижение – влево.

реакция – атермическая, изменение температуры
не смещает равновесие.

2. Влияние изменения концентраций (точнее, количеств вещества) на смещение равновесия.
Изменение количества вещества участника реакции смещает равновесие только при условии, что этот участник является газообразным или находится в растворе.

смещается вправо. Если же его отводят из реакционной системы (понижают концентрацию), то равновесие смещается влево.
Если продукт добавляют в реакционную систему (повышают его концентрацию), то равновесие смещается влево. Если же его отводят из реакционной системы (понижают концентрацию), то равновесие смещается вправо.
Изменение количеств твердых и жидких (не растворителей!) веществ не смещает равновесие.

(реагентом), но и растворителем (разбавление). Концентрация воды при этом практически не изменяется, влияние этого фактора сказывается через изменение концентраций остальных участников. Пусть начальная концентрация катиона аммония равна 1 моль/л, тогда к моменту достижения равновесия его прореагирует x моль/л:

Разбавим раствор в 2 раза, тогда

т. е. произведение концентраций, стоящих в числителе Kc, сразу после разбавления уменьшится в 22 = 4 раза, а концентрация, стоящая в знаменателе, уменьшится только в 2 раза. Для сохранения Kc неизменным, произведение концентраций, стоящих в числителе, должно после разбавления вырасти в 2 раза, или каждая из концентраций должна увеличиться в √2 раз

вправо, т. е. добавление воды (разбавление) смещает равновесие этой реакции в сторону продуктов.

3. Влияние изменения давления на смещение равновесия.
Изменение общего давления (за счет изменения объема системы) смещает равновесие только тех реакций, в которых участвуют газы, и при этом Δn ≠ 0.
Если общее давление системы повышают (уменьшают ее объем), то равновесие сместится в сторону мéньшей суммы коэффициентов при формулах газов, а если понижают, то в сторону бóльшей.

равны 4, поэтому изменение общего давления не смещает равновесие.

Если же суммы коэффициентов при формулах газов в обеих частях уравнения одинаковы и Δn = 0 (в частности, в реакциях, протекающих без участия газов), то изменение общего давления не смещает равновесие.

где p(…) – равновесные парциальные давления.
При повышении давления (уменьшении объема) в 2 раза числитель Kp вырастет в 22 = 4 раза, а знаменатель – в 2·23 = 16 раз. Для сохранения значения Kp неизменным числитель в процессе смещения равновесия должен вырасти, а знаменатель – уменьшиться, равновесие сместится вправо, в сторону мéньшей суммы коэффициентов при формулах газов (2 < 1 + 3 = 4).