Межмолекулярное взаимодействие

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
Межмолекулярное взаимодействие

Содержание

2. Два подхода к квантово-химическому описанию межмолекулярных взаимодействий. 1) Проводится вариационный расчет комплекса АВС… и составляющих его
3. Величина суперпозиционной ошибки при расчете энергии межмолекулярного взаимодействия 2) Используется теория возмущений: отдельные молекулы описывают гамильтонианами
4. Уравнение Шредингера приобретает вид: (НА+НВ) ΨАnΨВm = (ЕАn+ЕВm) ΨАnΨВm Квантовые числа n и m характеризуют состояния
5. Выражение для поляризационной энергии имеет вид Индукционная энергия Еинд отвечает взаимодействию невозмущенной молекулы А с поляризованной
6. На больших расстояниях между молекулами R их электронные плотности перекрываются слабо, и каждый из перечисленных вкладов
7. Упаковка молекул мочевины в кристалле (штриховые линии - водородные связи). Цифры нумеруют молекулы, расположенные по мере
8. Приближенные схемы для больших молекул (биологические и фармакологические задачи) 1. Молекулярный комплекс разбивается на молекулярные фрагменты,
9. Оценка ван-дер-ваальсовых атомных радиусов Когда молекулы в кристалле или жидкости связаны лишь ван-дер-ваальсовыми силами, то расстояния
10. Донорно-акцепторные молекулярные комплексы Молекулярные комплексы - группы связанных между собой молекул. В них одни из молекул,
11. Энергия взаимодействия донора и акцептора ΔЕ геом , ΔЕ эл, ΔЕ обм, ΔЕ поляр, ΔЕ перенос
12. Комплексы с переносом заряда например, являются высокопроводящими твердыми органическими материалами. Одно из таких соединений – соль
13. Водородная связь Атом Н обладает особой способностью образовывать внутри и между молекулами мостиковые связи X-H∙∙∙Y, соединяясь
14. Общий подход к описанию Н-связи не отличается от такового в случае межмолекулярных взаимодействий. Здесь также выделяют
15. Сильная Н-связь: небольшая поляризация ЭП неподеленной пары атома О3 к атому Н1 плюс (в результате интерференции
16. Специфические невалентные взаимодействия В органических (и металлоорганических кристаллах) кратчайшие расстояния между соседними молекулами меньше, чем сумма
17. Структура кристаллического хлора Лапласиан ЭП в кристалле Cl2 (HF 6.21G*)
18. Лапласиан ЭП в димере (Cl2)2 (HF 6.311G*)
20. Скачать презентацию

Слайд 2

Два подхода к квантово-химическому описанию межмолекулярных взаимодействий.
1) Проводится вариационный расчет

комплекса АВС… и составляющих его молекул А, В, С, ... Энергия межмолекулярного взаимодействия,
Е(АВС…) - [Е(А)+Е(В)+Е(С)+…]
равна ~1% полной энергии и для ее расчета необходим учет электронной корреляции и широкий базисный набор, близкий к ХФ пределу.
Суперпозиционная ошибка базиса (basis set superpositional error - BSSE) является результатом использования более широкого набора базисных функций, относящихся ко всем молекулам, по сравнению с базисом, в котором рассчитывалась каждая молекула в отдельности. Она ведет к искусственно занижению энергии комплекса, т.е. к завышенной энергии взаимодействия. Чтобы исправить эту ошибку, энергию отдельной молекулы рассчитывают, включая в базис функции, центрированные на атомных центрах соседних молекул, полагая при этом, что заряды ядер последних равны нулю и беря число электронов равным таковому в рассматриваемой молекуле.

Слайд 3

Величина суперпозиционной ошибки при расчете энергии межмолекулярного взаимодействия
2) Используется теория

возмущений: отдельные молекулы описывают гамильтонианами НА и НВ ( случай двух молекул), а межмолекулярное взаимодействие (малое при больших расстояниях) рассматривается как возмущение V. Тогда
Н0= НА + НВ ( а и в - ядра, i и j – электроны). На расстояниях R>7А обменом можно пренебречь и волновая функция комплекса Ψ есть произведение волновых функций молекул ΨА и ΨВ.

Слайд 4

Уравнение Шредингера приобретает вид:
(НА+НВ) ΨАnΨВm = (ЕАn+ЕВm) ΨАnΨВm
Квантовые числа

n и m характеризуют состояния изолированных молекул.
Энергия прямого электростатического взаимодействия невозмущенных молекул определяется нулевым порядком теории возмущений: Е0=<ΨАnΨВm⎮V⎮ΨАnΨВm> Это среднее значение оператора возмущения, вычисленное с невозмущенными волновыми функциями. Через электронные плотности:

электрон-ядерное взаимодействие

электрон-электронное
и ядер-ядерное взаимодействия

Вклады в энергию межмолекулярного взаимодействия, связанные со взаимной поляризацией молекул, описываются первым и вторым порядками теории возмущений.

Слайд 5

Выражение для поляризационной энергии имеет вид
Индукционная энергия Еинд отвечает взаимодействию невозмущенной

молекулы А с поляризованной ею молекулой В и наоборот. Еинд для молекул в основном состоянии всегда отрицательна, т.е. отвечает притяжению. Для нейтральных молекул индукционные силы обычно малы (за исключением длинных молекул с сопряженными связями и некоторых биополимеров). Дисперсионная энергия Едисп отвечает взаимодействию двух взаимно поляризованных электронных распределений. Она определяется квантово-механическими флуктуациями электронной плотности и требует для расчета учета электронной корреляции. Для молекул в основном состоянии Едисп <0, т.е. отвечает притяжению.

Слайд 6

На больших расстояниях между молекулами R их электронные плотности перекрываются слабо,

и каждый из перечисленных вкладов в энергию взаимодействия может быть приближенно представлен суммой первых членов разложения энергии в ряд Тейлора по степеням величины 1/R. Это приводит к возникновению так называемых мультипольных моментов распределения заряда ∫rnσ(r)dV (n=0,1,2,…, σ(r)- полная плотность заряда), которые позволяют использовать для практических расчетов различные полуэмпирические методы, а также распределение электронной плотности, измеренное с помощью дифракции рентгеновских лучей.
Кристаллохимический дизайн. Задача - конструирование новых веществ с заданными свойствами. Необходимое условие - адекватное понимание картины межмолекулярных взаимодействий, определяющее упаковку молекул в кристалле. Пример мочевины CO(NH2)2 , легко образующей комплексы с различными молекулами и обладающей в кристалле нелинейными оптическими свойствами. Молекулы расположены парами «голова к хвосту», образуя за счет водородных связей ленты вдоль оси с тетрагональной кристаллической ячейки. Плоскость каждой ленты перпендикулярна плоскости другой ленты, ориентированной в противоположном направлении. Расчет объясняет причину такой организации кристалла. Расчет дает ЕМЕЖМОЛ -90,5 кДж⋅моль-1, близкую к экстраполированной к 0 К энергии сублимации кристалла мочевины 98,6 кДж⋅моль-1.

Слайд 7

Упаковка молекул мочевины в кристалле (штриховые линии - водородные связи). Цифры

нумеруют молекулы, расположенные по мере удаления от 1-й молекулы

Энергии взаимодействия пар молекул мочевины в кристалле

Слайд 8

Приближенные схемы для больших молекул (биологические и фармакологические задачи)
1. Молекулярный

комплекс разбивается на молекулярные фрагменты, волновая функция каждого из которых выбирается как детерминант Слейтера, составленный из дважды занятых электронами орбиталей. Центры локализации и параметры орбиталей варьируются, чтобы обеспечить минимум энергии фрагмента (орбитали после этого не являются «правильными», ибо оказываются центрированными на связях и т.д.). Полученные оптимизированные функции используются затем для ССП-расчета МО комплекса. В итоге - хорошие результаты при малом базисе.
2. Базис составляют из локализованных гибридных АО (большое число многоцентровых интегралов в методе ССП становится пренебрежимо малым по величине), к ним добавляют функции, центрированные на связях. Взаимодействие описывается с помощью теории возмущений, что автоматически учитывает электронную корреляцию. Для приемлемой оценки ЕМЕЖМОЛ достаточно ограничиться 3-им порядком теории возмущений.

Слайд 9

Оценка ван-дер-ваальсовых атомных радиусов
Когда молекулы в кристалле или жидкости связаны лишь

ван-дер-ваальсовыми силами, то расстояния между ними определяются так называемыми ван-дер-ваальсовыми радиусами контактирующих атомов. Это приближенные величины, обычно определяемые статистической обработкой данных рентгеноструктурного анализа. Предполагают, что радиусы либо аддитивны и RАВ= RА + RВ (Полинг), либо для них справедливо среднегеометрическое соотношение RАВ= 2(RАRВ)1/2 (Зефиров, Зоркий).
Квантово-химический способ оценки этих величин (также приближенный) состоит в следующем (Бом, Олрихс)). Типичная энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия нейтральных молекул равна 4 кДж⋅моль-1. Тогда расчетом пар атомов можно определить расстояние R=2Rвдв между ними, при котором
ЕМЕЖМОЛ = 4 кДж⋅моль-1.
Значения ван-дер-ваальсовых радиусов, полученные разными способами

Слайд 10

Донорно-акцепторные молекулярные комплексы
Молекулярные комплексы - группы связанных между собой молекул. В

них одни из молекул, обладающие слабо связанными электронами, являются донорами, а другие – акцепторами электронов. Примеры:системы бензол-I2, гидрохинон-хинон, NH3∙BH3. Молекула NH3, имеет неподеленную электронную пару на атоме N, а акцептор BН3 имеет вакантную 2р орбиталь с низкой энергией. Доноры служат восстановителями или основаниями Льюиса, акцепторы – окислителями или кислотами Льюиса. Эти свойства проявляются только для определенных пар в комплексе: одно и то же соединение может быть как донором (бензол по отношению к молекуле иода), так и акцептором (бензол по отношению к щелочному металлу).
Волновая функция основного состояния ДА комплекса есть линейная комбинация антисимметризованных произведений нейтральных и ионизированных молекул: ΨАΨД и ΨА−ΨД+. Величина примеси ионизированных состояний зависит от степени переноса заряда от одной молекулы к другой: перенос заряда стабилизирует систему.
Понятие «перенос заряда» следует понимать в том же смысле, что и понятие «валентная структура» в методе валентных связей: волновая функция включает примеси состояния, отвечающего ионизированным молекулам комплекса. Реальное смещение электронов, конечно, имеет место, хотя количественно точно определить его невозможно.

Слайд 11

Энергия взаимодействия донора и акцептора
ΔЕ геом , ΔЕ эл, ΔЕ обм,

ΔЕ поляр, ΔЕ перенос заряда описывают вклады, связанные с геометрическим искажением структуры при образовании комплекса, электростатическим взаимодействием, обменным отталкиванием, поляризацией и переносом заряда внутри комплекса.
ΔЕ поляр и ΔЕ перенос заряда можно визуализировать.
ΔЕ поляр есть разность между энергией мономеров, описываемых антисимметризованным и простым (функция Хартри) произведением волновых функций каждого из них.
ΔЕ перенос заряда есть разность между энергией комплекса и энергией мономеров, описываемых антисимметризованным произведением волновых функций каждого из них. Поляризация смещает ЭП к молекуле BH3 и, одновременно, - ЭП внутри этой молекулы из-за отталкивания от неподеленной электронной пары атома N.

Перенос заряда в основном обусловлен смещением электронов на пустую р-АО атома В. Величина переноса заряда по Малликену NH3 →BH3 равна 0,262 э.

Слайд 12

Комплексы с переносом заряда например, являются высокопроводящими твердыми органическими материалами. Одно

из таких соединений – соль тетратиофульвален- тетрацианохинодиметанид (TTF-TCNQ). Кристалл состоит из стопок, каждая из которых содержит молекулы одного типа – TTF или TCNQ; молекулы в разных стопках взаимодействуют, причем TTF играет роль донора, а TCNQ – акцептора. Предполагалось, что с этим связана наблюдаемая высокая проводимость вдоль оси в моноклинного кристалла. Строение тетратиофульвалена-тетрацианохинодиметанида (TTF-TCNQ)

Чтобы установить механизм проводимости понадобилось оценить величину переноса заряда. Расчеты показали, что имеет место перенос менее чем одного электрона (~0,6), что и приводит к возникновению состояний со смешанной валентностью в каждой из стопок и образованию одномерной зоны проводимости вдоль оси в.

Слайд 13

Водородная связь
Атом Н обладает особой способностью образовывать внутри и между

молекулами мостиковые связи X-H∙∙∙Y, соединяясь одновременно с двумя другими атомами, чаще всего - атомами С, О, N, S, Cl. Связь H∙∙∙Y на порядок слабее, чем обычная хим. связь (20-40 кДж/моль) и называется водородной связью. Н-связь играет исключительную роль в биологических системах, реализуя взаимодействие между функциональными группами. Н-связь проявляет себя в понижении частоты валентных колебаний группы X-H и в зависимости химического сдвига протона от окружения или природы растворителя.

α-спираль (стереоизображение) точками показаны водородные связи

Слайд 14

Общий подход к описанию Н-связи не отличается от такового в

случае межмолекулярных взаимодействий. Здесь также выделяют электростатическое взаимодействие невозмущенных молекул, поляризацию, перенос заряда, обменное и дисперсионное взаимодействия. Расстояния между атомами, соединенными атомом Н, лежат в пределах 2,4 - 3,0 Å, соответственно, говорят о сильной, промежуточной и слабой водородной связи. В первой случае трехцентровое взаимодействие X-H∙∙∙Y с делокализацией электронной плотности доминирует и без привлечения квантово-химических представлений объяснить структуру Н-связи невозможно. В последнем случае для качественных заключений достаточно электростатического подхода, который, однако, не объясняет направленный характер водородной связи. Форма потенциальной энергии атома Н определяется расстоянием X-H∙∙∙Y, т.е. силой связи. Симметричные связи наиболее прочны.

Слайд 15

Сильная Н-связь: небольшая поляризация ЭП неподеленной пары атома О3 к атому

Н1 плюс (в результате интерференции и обмена) уменьшается ЭП в области, близкой к атому Н1. В более слабых связях ЭП кластера близка к суперпозиции ЭП отдельных молекул.

Пример: кристалл дигидрата α-щавелевой кислоты, где присутствуют сильная Н-связь О3…Н1-О1 (2,487 Å) и две слабые связи О3-Н3…О2 (2,826 Å) и О3-Н2…О2 (2,830 Å). Атомы О3, Н2, Н3 принадлежат молекуле воды.

Слайд 16

Специфические невалентные взаимодействия
В органических (и металлоорганических кристаллах) кратчайшие расстояния между

соседними молекулами меньше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов контактирующих атомов. Это говорит о существовании некоторых дополнительных взаимодействий между этими атомами, которые называют специфическими невалентными взаимодействиями. Понять происхождение этих взаимодействий без квантово-химического анализа невозможно.
Пример: кристаллический молекулярный хлор. Молекулы Cl2 образуют в ромбической элементарной ячейке кристалла слои, параллельные плоскости вс, Кратчайшие расстояния между соседними молекулами в этой плоскости равно 3,284А. Это намного меньше, чем удвоенный ван-дер-ваальсов радиус атома Cl (3,6А). Расчеты ЕМЕЖМОЛ в кристалле Cl2, игнорировавшие наличие короткого контакта Cl- Cl, оказались безуспешными. Топологический анализ ЭП (HF 6.21G*) кристалла Cl2, показал, что между ближайшими атомами в слое имеется критическая точка (3,-1). Т.е. в кристалле Cl2 действительно имеет место некоторое связывающее взаимодействие между молекулами. Картина лапласиана ЭП прояснила его механизм:концентрации электронов в валентных оболочках Cl, ( неподеленные электронные пары), “смотрят” на области пониженной электронной плотности в соседних молекулах слоя. Из-за этого притяжение электронных пар к ядрам соседних атомов укорачивает контакт Cl-Cl. Такой же характер взаимодействия проявляется и в димере (Cl2)2 .

Слайд 17

Структура кристаллического хлора
Лапласиан ЭП в кристалле Cl2 (HF 6.21G*)

Слайд 18

Межмолекулярное взаимодействие

Содержание

Два подхода к квантово-химическому описанию межмолекулярных взаимодействий. 1) Проводится вариационный расчет

Величина суперпозиционной ошибки при расчете энергии межмолекулярного взаимодействия 2) Используется теория

Уравнение Шредингера приобретает вид: (НА+НВ) ΨАnΨВm = (ЕАn+ЕВm) ΨАnΨВm Квантовые числа

Выражение для поляризационной энергии имеет видИндукционная энергия Еинд отвечает взаимодействию невозмущенной

На больших расстояниях между молекулами R их электронные плотности перекрываются слабо,

Упаковка молекул мочевины в кристалле (штриховые линии - водородные связи). Цифры

Приближенные схемы для больших молекул (биологические и фармакологические задачи) 1. Молекулярный

Оценка ван-дер-ваальсовых атомных радиусовКогда молекулы в кристалле или жидкости связаны лишь

Донорно-акцепторные молекулярные комплексыМолекулярные комплексы - группы связанных между собой молекул. В

Энергия взаимодействия донора и акцептораΔЕ геом , ΔЕ эл, ΔЕ обм,