Спин-кроссовер

Сентябрь 2, 2022

Главная
Алгебра
Спин-кроссовер

Содержание

2. Спін-кросовер – різка зміна магнітної сприйнятливості координаційної сполуки внаслідок зміни температури або зміни зовнішнього тиску Температура
3. Основи теорії кристалічного поля
4. Слабке поле: Δ Сильне поле: Δ > Eзпарювання Основи теорії кристалічного поля d3 d4 d5 d6
5. Основи теорії кристалічного поля Типові величини Δокт. в координаційних сполуках Залежність Δокт. від іону положення в
6. Що є причиною спін-кросоверу? Діаграма Танабе-Сугано (спрощено) для іону з конфігурацією d6
7. Що є причиною спін-кросоверу? Будь-яка зміна сили кристалічного поля, тобто підсилення впливу лігандів на електрони на
8. L. Zhang, G.-C. Xu, H.-B. Xu, T. Zhang, Z.-M. Wang, M. Yuan, S. Gao Chem. Commun.,
9. Зміна температури спін-кросоверу при десольватації Залежність χТ від Т для сольвату 1·СН3ОН (перший цикл в режимі
10. Залежність характеристик спін-кросоверу від наявності розчиннику в порах J. J. M. Amoore, S. M. Neville, B.
12. Математичний опис спін-кросоверу, індукованого зміною температури Константа рівноваги: Описується законом Вант-Гофа (lnK лінійно залежить від 1/Т)
13. Кристалічні структури {Fe(pz)[Pt(CN)4]·2H2O} (1·2H2O) та сполук включення з CS2 і піразином (1·CS2 та 1·pz). a) і
14. Зміна характеристик спін-кросоверу при заміні молекул-гостей Залежність магнітної сприйняливості від температури для {Fe(pz)[Pt(CN)4]} (1), аддуктів з
15. Двостадійний спін-кросовер Порівняння структури високоспінової (HS, Fe(1), суцільні лінії) і низькоспінової (LS, Fe(2), штрих-пунктир) форм FeL2(NCS)2.
16. Двостадійний спін-кросовер
17. Спін-кросовер, індукований освітленням Діаграма з роботи C. de Graaf, C. Sousa Chem. Eur. J. 2010, 16,
18. Спін-кросовер, індукований освітленням Залежності χТ від Т для FeL2 (десольватований) без опромінення і при опроміненні світлом
19. Спін-кросовер, індукований освітленням
21. Біядерний комплекс [Fe(bpm)(NCS)2]2bpm} Спін-кросовер в біядерному комплексі з антиферомагнітними обмінними взаємодіями Спін-кросовер, індукований тиском V. Ksenofontov,
22. Залежність χТ від Т для {[Fe(bpm)(NCS)2]2bpm} при різних тисках. Суцільні лінії відповідають розрахованій кількості висоспінової (HS)
23. (1) Два іона Fe(II) в високоспіновому стані звязано антиферомагнітною взаємодією (2) Один з іонів Fe(II) зазнає
24. S. Thies, C. Bornholdt, F. Köhler, F. D. Sзnnichsen, C. Näther, R. Herges, F. Tuczek Chem.
26. Скачать презентацию

Слайд 2

Спін-кросовер – різка зміна магнітної сприйнятливості координаційної сполуки внаслідок зміни температури

або зміни зовнішнього тиску
Температура спін кросоверу, або сама можливість прояву цього явища, може залежати від складу речовини, зокрема,наявності певного субстрату, що може використовуватися для створення матеріалів з керованими властивостями.

Слайд 3

Основи теорії кристалічного поля

Слайд 4

Слабке поле:
Δ < Eзпарювання
Сильне поле:
Δ > Eзпарювання
Основи теорії кристалічного поля
d3
d4
d5
d6
d7

Слайд 5

Основи теорії кристалічного поля
Типові величини Δокт. в координаційних сполуках
Залежність Δокт. від

іону положення в періодичній системі
3d - [Co(NH3)6]3+ Δ = 23000 см-1
4d - [Rh(NH3)6]3+ Δ = 34000 см-1
5d - [Ir(NH3)6]3+ Δ = 41000 см-1.

Залежність Δокт. від типу ліганду
Спекрохімічний ряд – ряд лігандів в порядку зростання 10 Dq:
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− < < CH3CN < піридин < NH3 < етилендіамін < bipy < phen < NO2− < PPh3 <
< CN− < CO

Залежність Δокт. від заряду іону металу
[Fe(H2O)6]2+ Δ = 10400 см-1
[Fe(H2O)6]3+ Δ = 13700 см-1.

Слайд 6

Що є причиною спін-кросоверу?
Діаграма Танабе-Сугано (спрощено)
для іону з конфігурацією d6

Слайд 7

Що є причиною спін-кросоверу?
Будь-яка зміна сили кристалічного поля, тобто підсилення впливу

лігандів на електрони на d-орбіталях іону металу за рахунок
- зменшення/збільшення відстаней M-L при зниженні/збільшенні температури
- зменшення/збільшення відстаней M-L при збільшенні/зменшенні тиску (тисячі атм)
- зміна електронних характеристик ліганду, в граничному випадку - координація нових лігандів

Слайд 8

L. Zhang, G.-C. Xu, H.-B. Xu, T. Zhang, Z.-M. Wang, M.

Yuan, S. Gao
Chem. Commun., 2010, 46, 2554–2556

Зміна температури спін-кросоверу при десольватації
Явище спін-кросоверу не виникає і не зникає, але його характеристики (температура переходу) змінюється

Будова комплексу FeL2 x CH3OH

Слайд 9

Зміна температури спін-кросоверу при десольватації
Залежність χТ від Т для сольвату 1·СН3ОН

(перший цикл в режимі нагрівання) і десольватованого зразку 1. Десольватація відбувається в камері магнетометру (SQUID) після 1-го циклу нагрівання-охолодження.

Залежність χТ від Т для зразку, спеціально десольватованого в вакуумі.

Слайд 10

Залежність характеристик спін-кросоверу
від наявності розчиннику в порах
J. J. M. Amoore,

S. M. Neville, B. Moubaraki, S. S. Iremonger, K. S. Murray, J.-F. Letard, C. J. Kepert
Chem. Eur. J. 2010, 16, 1973 – 1982

Слайд 11

Слайд 12

Математичний опис спін-кросоверу, індукованого зміною температури
Константа рівноваги:
Описується законом Вант-Гофа
(lnK лінійно

залежить від 1/Т)

Слайд 13

Кристалічні структури {Fe(pz)[Pt(CN)4]·2H2O} (1·2H2O) та сполук включення з CS2 і піразином

(1·CS2 та 1·pz).
a) і b) - фрагменти кристалічної гратки 1·2H2O.
c) фрагмент кристалічної гратки 1·CS2.
d) фрагмент кристалічної гратки 1·pz.
Fe (оранжевий),
Pt (рожевий),
N (блакитний),
C (сірий), S (жовтий),
молекули-гості чорні (крім S);
Показано найближчі контакти між крист. граткою і молекулами-гостями

M. Ohba, K. Yoneda, G. Agusti, M. C. Munoz, A. B. Gaspar, J. A. Real, M. Yamasaki,
H. Ando, Y. Nakao, S. Sakaki, S. Kitagawa Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4767 – 4771

Зміна характеристик спін-кросоверу при заміні молекул-гостей

Слайд 14

Зміна характеристик спін-кросоверу при заміні молекул-гостей
Залежність магнітної сприйняливості від температури для

{Fe(pz)[Pt(CN)4]} (1),
аддуктів з бензолом і CS2

Зміна магнітної сприйняливості 1 при
витримуванні в парах бензолу або CS2

Слайд 15

Двостадійний спін-кросовер
Порівняння структури високоспінової (HS, Fe(1), суцільні лінії) і низькоспінової (LS,

Fe(2), штрих-пунктир) форм FeL2(NCS)2.

J. Klingele, D. Kaase, M. H. Klingele, J. Lach, S. Demeshko
Dalton Trans., 2010, 39, 1689–1691

Слайд 16

Двостадійний спін-кросовер

Слайд 17

Спін-кросовер, індукований освітленням
Діаграма з роботи
C. de Graaf, C. Sousa
Chem. Eur. J.

2010, 16, 4550 – 4556

Перехід у збуджений стан при поглинанні світла

Слайд 18

Спін-кросовер, індукований освітленням
Залежності χТ від Т для FeL2 (десольватований) без опромінення

і при опроміненні світлом при 10 К.
Різні криві відповідають результату опромінення світлом з різною довжиною хвилі (зелене або червоне)

L. Zhang, G.-C. Xu, H.-B. Xu, T. Zhang, Z.-M. Wang, M. Yuan, S. Gao
Chem. Commun., 2010, 46, 2554–2556

Слайд 19

Спін-кросовер, індукований освітленням

Слайд 20

Слайд 21

Біядерний комплекс [Fe(bpm)(NCS)2]2bpm}
Спін-кросовер в біядерному комплексі з антиферомагнітними обмінними взаємодіями
Спін-кросовер, індукований

тиском

V. Ksenofontov, A. B. Gaspar, J. A. Real,
P. Gütlich
J. Phys. Chem. B 2001, 105, 12266-12271

Слайд 22

Залежність χТ від Т для {[Fe(bpm)(NCS)2]2bpm} при різних тисках. Суцільні лінії

відповідають розрахованій кількості висоспінової (HS) і низькоспінової (LS) форм

Спін-кросовер, індукований тиском

Слайд 23

(1) Два іона Fe(II) в високоспіновому стані звязано антиферомагнітною взаємодією
(2) Один

з іонів Fe(II) зазнає спін-кросовер, після чого антиферомагнітна взаємодія зникає. Подальше зниження χТ при зниженні Т повязано з розщепленням в нульовому полі.
(3) Два іони Fe(II) у високоспіновому стані при високій температурі послідвно зазнають спін-кросовер.
(4) Випадок (3), при цьому накладання тиску призводить до зсуву температури спін-кросоверу.

Синергізм між антиферомагнітними взаємодіями і спін-кросовером в біядерних сполуках Fe(II)

З роботи:
V. Ksenofontov, A. B. Gaspar, J. A. Real,
P. Gütlich
J. Phys. Chem. B 2001, 105, 12266-12271

Слайд 24

S. Thies, C. Bornholdt, F. Köhler, F. D. Sзnnichsen, C. Näther,

R. Herges, F. Tuczek Chem. Eur. J. 2010, 10074–10083.

Зміна спінового стану комплексу при координації

Об’єкт дослідження

Спин-кроссовер

Содержание

Спін-кросовер – різка зміна магнітної сприйнятливості координаційної сполуки внаслідок зміни температури

Основи теорії кристалічного поля

Слабке поле:Δ < EзпарюванняСильне поле:Δ > EзпарюванняОснови теорії кристалічного поляd3d4d5d6d7

Основи теорії кристалічного поляТипові величини Δокт. в координаційних сполукахЗалежність Δокт. від

Що є причиною спін-кросоверу?Діаграма Танабе-Сугано (спрощено)для іону з конфігурацією d6

Що є причиною спін-кросоверу?Будь-яка зміна сили кристалічного поля, тобто підсилення впливу

L. Zhang, G.-C. Xu, H.-B. Xu, T. Zhang, Z.-M. Wang, M.

Зміна температури спін-кросоверу при десольватаціїЗалежність χТ від Т для сольвату 1·СН3ОН

Залежність характеристик спін-кросоверу від наявності розчиннику в порахJ. J. M. Amoore,

Математичний опис спін-кросоверу, індукованого зміною температуриКонстанта рівноваги:Описується законом Вант-Гофа (lnK лінійно