Термодинамический анализ уравнений Гаммета

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
Термодинамический анализ уравнений Гаммета

Содержание

2. Термодинамический анализ уравнения Гаммета. Общий характер принципа ЛСЭ. ΔG≠ ΔGP k = χ κT h e
3. Принцип ЛСЭ
4. Принцип ЛСЭ (линейности свободных энергий) - одинаковые структурные изменения в двух подобных реакционных сериях вызывают пропорциональные
5. ΔG≠ = ΔH≠ - TΔS≠ ΔGp = ΔHp – TΔSp Для i-реакции: 1) ΔSi = const
6. lg(kR/kH) = 1/ 2.3RT (ΔG≠H - ΔG≠R) = -1/2.3RT ΔΔG≠R = = T 2.3RT ΔΔS≠R -
7. lgA=а+bЕa (1) где и энтальпия и энтропия активации, b всегда >0 Компенсационный эффект КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ кинетический:
8. Зависимость ρ от температуры ΔΔG = ΔΔH – TΔΔS = -2.3RTlg(kR/kH) = -2.3RTρσR (1) d(ΔΔG) dΤ
9. Τ2 d2ρ + 2Τ δρ = 0 (4) dT2 dT ρ = c1 + Τ c2
10. ΔΔGR = ΔΔHR – TΔΔSR = -2.3RTρσ = -2.3c1RTσ 2) C2 = 0 ρ = C1
11. Количественный учет стерических эффектов заместителей Тафт lg(kR/kH) = δEs
12. R Es H 1.24 Me 0.0 Et -0.07 Pr -0.33 i-Pr -0.47 t-Bu -1.54 Cl2CH -1.54
13. Уравнение Пальма (учет гиперконьюгации) Eos = Es - 0.33(3-nH) + 0.13nC nH – число атомов водорода,
15. Скачать презентацию

Слайд 2

Термодинамический анализ уравнения Гаммета. Общий характер принципа ЛСЭ.
ΔG≠
ΔGP
k = χ
κT
h
e
-ΔG≠ /RT
lgk =

lg

χκT

h

ΔG≠

-

2.3 RT

ΔGp = -2.303 RT lgKp

Слайд 3

Принцип ЛСЭ

Слайд 4

Принцип ЛСЭ (линейности свободных энергий) - одинаковые структурные изменения в двух

подобных реакционных сериях вызывают пропорциональные изменения свободных энергий

+ стерический
эффект

Слайд 5

ΔG≠ = ΔH≠ - TΔS≠
ΔGp = ΔHp – TΔSp
Для i-реакции:
1) ΔSi

= const

ΔSi≠ = const

Изоэнтропийная серия

ΔHi = const
ΔHi≠ = const

Изоэнтальпийная серия

3) ΔΔHi≠ = βΔ ΔSi≠

Изокинетическая серия

Слайд 6

lg(kR/kH) = 1/ 2.3RT (ΔG≠H - ΔG≠R) = -1/2.3RT ΔΔG≠R =
=

T

2.3RT

ΔΔS≠R

-

ΔΔH≠R

2.3RT

=

=

ΔΔS≠

2,3R

(1 -

β

T

)

(= βΔΔS≠)

β

T

> 1

β

T

< 1

-

+

β

T

= 1

Слайд 7

lgA=а+bЕa (1)
где
и
энтальпия и энтропия
активации, b всегда >0
Компенсационный эффект
КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ

кинетический: значения энергий активации Е
и предэкспоненциальных множителей А
в ур-нии Аррениуса для ряда однотипных
реакций изменяются симбатно (или изменения ΔH= и ΔS=).

(2)

Слайд 8

Зависимость ρ от температуры
ΔΔG = ΔΔH – TΔΔS = -2.3RTlg(kR/kH) =

-2.3RTρσR (1)

d(ΔΔG)

dΤ

= −ΔΔS = -2.3R σR(ρ + T

δρ

δΤ

) (2)

ΔΔΗ = ΤΔΔS − 2.3RΤρσR = T[2.3RσR(ρ + Tdρ ] -
2.3RTρσR = 2.3RσRT2 dρ

dT

dT

(3)

d(ΔΔΗ)

dT

= 2.3RσR(2T dρ + T2 d2ρ) = 0

dT

dT2

Слайд 9

Τ2 d2ρ + 2Τ δρ = 0 (4)
dT2
dT
ρ = c1

+

Τ

c2

(5)

Частные случаи:

c1 = 0 ρ =

c

Τ

Изоэнтропийная серия

ΔΔG = ΔΔΗ − TΔΔS = −2.3RTlg(kR/kH) = -2.3 RTρσ =
−2.3RTc/T

т.е. ΔΔG = -2.3cRσ или ΔΔS = 0

1)

Слайд 10

ΔΔGR = ΔΔHR – TΔΔSR = -2.3RTρσ = -2.3c1RTσ
2)
C2 = 0

ρ = C1 изоэнтальпийная
серия

ΔΔH = 0, иначе ΔΔH = T(ΔΔS-2.3c1Rσ)

const

но ΔΔH = f(T)

3) C1 = 0, C2 = 0

C1 + C2/T = 0

Tизокинетич. = -C2/C1

Слайд 11

Количественный учет стерических эффектов заместителей
Тафт lg(kR/kH) = δEs

Слайд 12

R Es
H 1.24
Me 0.0
Et -0.07
Pr -0.33
i-Pr -0.47
t-Bu -1.54
Cl2CH -1.54
CCl3 -2.06
R Es
-0.51
-0.79

Слайд 13

Уравнение Пальма
(учет гиперконьюгации)
Eos = Es - 0.33(3-nH) + 0.13nC
nH –

число атомов водорода, вступающих
в гиперконьюгацию
nС – число атомов углерода, вступающих
в гиперконьюгацию
коэфф. 033 и 0.13 на основе метода Хюккеля