Принцип ЖМКО

Сентябрь 3, 2022

Главная
Алгебра
Принцип ЖМКО

Содержание

2. Кислотные и основные свойства органических соединений Бренстед: Кислота – соединение, способное отдавать протон, основание – принимать
3. Концепция Пирсона Химические соединения Кислоты Льюиса Основания Льюиса жесткое мягкое жесткое мягкое
4. Ralph Pearson 1919, Chicago 1946, Ph.D, Northwestern University 1946-1976, University of California at Santa Barbara 1963г.,
5. Жесткие кислоты более легко и с образованием более прочных связей реагируют с жесткими основаниями, а мягкие
6. Жесткие кислоты Жесткие основания -низкая поляризуемость -низкая поляризуемость -малый объем -малый объем -высокое сродство к (e)
7. Мягкие кислоты Мягкие основания -высокая поляризуемость -высокая поляризуемость -большой объем -большой объем -низкая НВМО -высокая ВЗМО
8. Жесткие кислоты Мягкие кислоты Пограничные кислоты
9. Жесткие основания Мягкие основания Пограничные основания Жесткость = η = 1/2(Ip - EA) Мягкость = S
10. Жесткость атомов или групп Атом η Катион η Анион η 6.4 Η+ Η− 6.8 Li 2.4
11. Абсолютная жесткость: G = -[EВЗМО – EНСМО] Абсолютная электро- отрицательность: [ΕВЗМО + ЕНСМО] 2 χ =
12. Зарядовый контроль Орбитальный контроль НЗМО ВВМО НВМО ВЗМО ΔE = - qDqA rDε ΔE = 2ΣΣ(cBcAβ)2
13. Подход Клопмана Кислоты En* = -(3Ip + EA)/4 + 14.39(q+0.5) Rион + 0.82 (1 - 1/ε)
14. Орбитальные электроотрицательности кислот в воде (эв) Ip EA Eорбит. r+0.82 Eдесольв. En* Al3+ 28.4 18.8 26.0
15. Орбитальные электроотрицательности оснований в воде (эв) Ip EA Eорбит. R Eдесольв. Em* F- 17.4 3.5 7.0
16. Уравнение Эдварса (1954 г.) lgK/Ko = aP + bH K – константа равновесия реакции основания B
17. Подход Яцимирского (химическая шкала) MeHg+ + BH MeHgB + H+ Mягкие Жесткие ТЭХ, 1971, 452
18. Me-OH + H-I MeI + H-OH 1. В газовой фазе: Kp = [H2O] [MeI] [HI] [MeOH]
20. Скачать презентацию

Слайд 2

Кислотные и основные свойства
органических соединений
Бренстед:
Кислота – соединение, способное отдавать
протон, основание –

принимать протон
Льюис:
Кислота – соединение, способное принимать
пару электронов, основание – отдавать
пару электронов

Слайд 3

Концепция Пирсона
Химические соединения
Кислоты Льюиса
Основания Льюиса
жесткое
мягкое
жесткое
мягкое

Слайд 4

Ralph Pearson
1919, Chicago
1946, Ph.D, Northwestern University
1946-1976, University of California at Santa

Barbara
1963г., концепция ЖМКО
1974, National Academy of Science
1983 г., абсолютная жесткость (R. Parr)

Peter C. Ford, Coordination Chemistry Reviews v.187, p.2-15 (1999)
"Interview with Ralph G. Pearson"

Слайд 5

Жесткие кислоты более легко и
с образованием более прочных
связей реагируют с жесткими
основаниями,

а мягкие кислоты -
с мягкими основаниями

Концепция Пирсона

Слайд 6

Жесткие кислоты Жесткие основания
-низкая поляризуемость -низкая поляризуемость
-малый объем -малый объем
-высокое сродство

к (e) -высокий потенциал Ip
-высокая НВМО -низкая ВЗМО
-большой (+) заряд -малый (-) заряд

Слайд 7

Мягкие кислоты Мягкие основания
-высокая поляризуемость -высокая поляризуемость
-большой объем -большой объем

-низкая НВМО -высокая ВЗМО
-малое сродство к (е) -малый IP
-малый (+) заряд -большой (-)заряд

Поляризуемость мягких кислот и оснований:
в большом атоме (или ионе с малым эффективным зарядом ядра)
относительно легко «искажается» электронное облако
(частица поляризуется)

Слайд 8

Жесткие кислоты Мягкие кислоты
Пограничные кислоты

Слайд 9

Жесткие основания Мягкие основания
Пограничные основания
Жесткость =
η = 1/2(Ip - EA)
Мягкость

=
S = 1/η ~ 2(Ip – EA)

Слайд 10

Жесткость атомов или групп
Атом η Катион η Анион η
6.4 Η+

Η− 6.8
Li 2.4 Li+ 35.1 F- 7.0
C 5.0 Mg+ 32.5 Cl- 4.7
N 7.3 Na+ 21.1 Br- 4.2
O 6.1 Ca++ 19.7 I- 3.7
F 7.0 Al3+ 45.8 Me- 4.0
Na 2.3 Cu+ 6.3 NH2- 5.3
Si 3.4 Cu2+ 8.3 OH- 5.6
P 4.9 Fe2+ 7.3 SH- 4.1
S 4.1 Fe3+ 13.1 CN- 5.3

Слайд 11

Абсолютная жесткость:
G = -[EВЗМО – EНСМО]
Абсолютная электро-
отрицательность:
[ΕВЗМО + ЕНСМО]

χ = −

E электрона
в вакууме

Степень переноса заряда:

ΔN =

χΑ − χΒ

GA - GB

Движущая сила
переноса заряда

Сопротивление
переносу заряда
через валентные
оболочки

Слайд 12

Зарядовый контроль Орбитальный контроль
НЗМО
ВВМО
НВМО
ВЗМО
ΔE = -
qDqA
rDε
ΔE =
2ΣΣ(cBcAβ)2
EA - EB
Ж кислота
М

кислота

Ж основание

М основание

Слайд 13

Подход Клопмана
Кислоты
En* = -(3Ip + EA)/4 +
14.39(q+0.5)
Rион + 0.82
(1

- 1/ε)

x = q-(q-1)

0.75

Ip - потенциал ионозации
EA – сродство к электрону
q – первоначальный заряд иона
− диэлектрическая проницаемость
х – параметр, учитывающий изменение величины иона при окислении

Основания
Em* = -(Ip + 3EA)/4 +

14.39(q-0.5х)х

Rион

(1 - 1/ε)

Слайд 14

Орбитальные электроотрицательности кислот в воде
(эв)
Ip EA Eорбит. r+0.82 Eдесольв. En*
Al3+

28.4 18.8 26.0 1.33 32.0 6.0
Ti4+ 43.2 28.1 39.5 1.50 43.8 4.4
Mg2+ 15.0 7.6 13.2 1.48 15.6 2.4
Fe3+ 30.6 16 27.0 1.46 29.2 2.2
H+ 13.6 0.8 10.4 - 10.8 0.4
Cu+ 7.7 2.0 14.9 1.8 12.9 -2.4
Ag+ 7.6 2.2 6.2 2.08 3.4 -2.8
Hg2+ 18.8 10.4 16.7 1.92 12.0 -4.6

Слайд 15

Орбитальные электроотрицательности оснований в воде (эв)
Ip EA Eорбит. R Eдесольв.

Em*

F- 17.4 3.5 7.0 1.36 5.2 -12.2
H2O 25.4 12.6 15.8 (1.4) (-5.1) (-10.7)
OH- 13.1 2.8 5.4 1.40 5.1 -10.4
Cl- 13.0 3.7 6.0 1.81 3.9 -9.9
Br- 11.8 3.5 5.6 1.95 3.6 -9.2
CN- 14.6 3.2 6.0 2.60 2.7 -8.8
I- 10.4 3.2 5.0 2.2 3.3 -8.3
H- 13.6 0.7 4.0 2.1 3.4 -7.4

Слайд 16

Уравнение Эдварса (1954 г.)
lgK/Ko = aP + bH
K – константа равновесия

реакции
основания B с кислотой А
Ko – константа равновесия H2O c кислотой А

P – поляризуемость
H – относительная протонная основность основания В
a,b - const

Слайд 17

Подход Яцимирского (химическая шкала)
MeHg+ + BH MeHgB + H+
Mягкие
Жесткие
ТЭХ, 1971, 452

Слайд 18

Me-OH + H-I MeI + H-OH
1. В газовой фазе:
Kp =
[H2O] [MeI]
[HI]

[MeOH]

Kp > 109

М-Ж Ж-М М-М Ж-Ж

2. Симбиоз

[Co(NH3)5F]2+ более стабилен, чем [Co(NH3)5I]2+

[Co(CN)5I]2+ более стабилен, чем [Co(CN)5F]2+

Принцип ЖМКО

Содержание

Кислотные и основные свойстваорганических соединенийБренстед:Кислота – соединение, способное отдаватьпротон, основание –

Концепция ПирсонаХимические соединенияКислоты ЛьюисаОснования Льюисажесткоемягкоежесткоемягкое

Ralph Pearson1919, Chicago1946, Ph.D, Northwestern University1946-1976, University of California at Santa

Жесткие кислоты более легко ис образованием более прочныхсвязей реагируют с жесткимиоснованиями,

Жесткие кислоты Жесткие основания-низкая поляризуемость -низкая поляризуемость-малый объем -малый объем-высокое сродство

Мягкие кислоты Мягкие основания-высокая поляризуемость -высокая поляризуемость -большой объем -большой объем

Жесткие кислоты Мягкие кислотыПограничные кислоты

Жесткие основания Мягкие основанияПограничные основанияЖесткость = η = 1/2(Ip - EA)Мягкость

Жесткость атомов или группАтом η Катион η Анион η 6.4 Η+

Абсолютная жесткость:G = -[EВЗМО – EНСМО] Абсолютная электро-отрицательность: [ΕВЗМО + ЕНСМО]

Зарядовый контроль Орбитальный контрольНЗМОВВМОНВМОВЗМОΔE = -qDqArDεΔE = 2ΣΣ(cBcAβ)2EA - EBЖ кислотаМ

Подход Клопмана Кислоты En* = -(3Ip + EA)/4 +14.39(q+0.5)Rион + 0.82(1

Орбитальные электроотрицательности кислот в воде(эв)Ip EA Eорбит. r+0.82 Eдесольв. En* Al3+

Орбитальные электроотрицательности оснований в воде (эв) Ip EA Eорбит. R Eдесольв.

Уравнение Эдварса (1954 г.)lgK/Ko = aP + bHK – константа равновесия

Подход Яцимирского (химическая шкала)MeHg+ + BH MeHgB + H+MягкиеЖесткиеТЭХ, 1971, 452

Me-OH + H-I MeI + H-OH1. В газовой фазе:Kp =[H2O] [MeI][HI]

Похожие презентации