Деструкция углеводородов

ЭНЕРГИИ СВЯЗИ)

Например: Эн разр С-Н в молекуле метана 428 кДж/моль
средняя эн связей 415 кДж/моль
При диссоциации происходит изменение геометрии системы
и валентного состояния атома

ЭНЕРГИЯ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОГО РАЗРЫВА ЗНАЧИТ. ВЫШЕ,
ЧЕМ ГОМОЛИТИЧЕСКОГО.
МОЖЕТ БЫТЬ ВЫЧИСЛЕНА НА ОСНОВАНИИ ДАННЫХ ПО
ПОТЕНЦИАЛАМ ИОНИЗАЦИИ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО (МЕТОД ЭЛ. УДАРА)

от температуры:

Коэффициенты можно найти, если известна
энергия Гиббса при при темп. 298 и 700К

можно найти Т при который возможен крекиннг этого углеводорода

Крекинг пентана с обр. метана и бутена

G298 = A +B298
G 700 = A + B700

В справочнике находим Эн.Г образования всех 3 веществ при Т 298 и 700К
Это +29485 и – 28743 кДж/моль, соответственно
Решаем систему уравнений

Находим А = 72621, В = 144,8 Подставляем в уравнение (1)

Следовательно, при G = 0, температура выше которой возможно протекание
реакции крекинга в данном направлении равна 510 К

(1)

газа

ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ:
ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
КОКСОВАНИЕ
ПИРОЛИЗ

ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Устаревший процесс - Т.КР. мазута под давлением с образованием бензина.
Сейчас Т.КР. тяжелых очищенных дистиллятов нефти главная цель получение не бензина, а крекинг-остатка с низким содержанием асфальтенов, и далее игольчатого кокса (высок. степ. чистоты и механич. прочности)

контакта
– получение
Небольшого кол-ва газа
бензина,
дизельной фракции
20%
Котельного топлива 80%

нефтяных остатков
Получение
Электродного кокса (выход 10-40%)
Газ (10-20%0
Дистилляты коксования (50-70%)

Условия
450-550оС небольшое давление, близкое к атмосферному

и попутные газы

Условия:
Т 700-900 оС Р ~ 0.1 МПа

Получение газообразных олефинов (гл.о этилена)

С-С) из алкана образуются алкен и алкан :

алканов преобладает реакция крекинга.

Наиболее термически устойчив метан Твыше 560оС (900оС)

Этан Тдестр. более 500оС (800 оптим). Основная реакция - дегидрирование

Пропан расщепляется легче, чем метан и этан по С-С (450оС0

С

V

5 6 7 8 10 12 20

1 4 9 10 32 46 120

Уменьшается энергия диссоциации C-C с ростом числа атомов углерода

Место разрыва определяется энергиями связей, энергиями переходных состояний, изомерией молекулы, условиями процесса

продолжение цепи
В)обрыв цепи
Продолжение цепи
Распад радикалов ,

радикалов с молекулами УВ – передача цепи

Относительные скорости отрыва ат Н от первичного, втор. и третичного
атомов С при 600оС находятся в соотношении 1 : 2 :10

+ .R

C.тр +RH

Легкость разрыва связей С-Н при соударении с радикалом
характеризуются константами скоростей соответствующих реакций

К- константы скорости образования
а – предэкспоненциальные множители
апер≈ авт≈ атр
Е – энергии активации реакции отрыва ат Н

тепловой эффект реакции

Вычислив энергии активации можно найти отношения констант скоростей
отрыва ат Н и найти относительные скорости отрыва соответствующих атомов Н
Кпер :Квт :Ктр = Vпер :Vвт :Vтр

Относительные скорости отрыва ат Н от первичного, втор. и третичного
атомов С при 600оС находятся в соотношении 1 : 2 :10 (по Райсу, велико влияние Т)

Известно:

Пример: Рассмотрим расчет относит. Скоростей отрыва первичных,
вторичных и третичн. ат.Н при 600оС (873К). Сравним с данными Райса

которые равны отношению
скоростей отрыва ат Н

Сравним: по Райсу 1 : 2 :10, т.е. отношения третичного с первичным не совпадает. Он использовал эн. Диссоциации (это неточно), а мы энергии активации.

их отрыва и, следовательно
относительные вероятности образования соответствующих радикалов

Зная относительные вероятности можно рассчитать состав продуктов
термического крекинга алканов. Расчетные данные хорошо коррелируют
с экспериментом

становится значительной. Рекомбинация либо диспропорционирование

Рассмотрим термический крекинг бутана при Т = 500-600оС

образованием пропилена и метана

образования

Из 14 мол бутана 8 превращаются во втор.бутил и дают пропилен и метан ,
А 6 мол превращаются в н-бутил и затем в этилен и этан:

28% 28% 21% 21%

газообразных продуктах пиролиза

Выход этилена значительно меньше расчетного, т.к.
Незначительно идет изомеризация первичных радикалов во вторичные