Алкены

Геометрические (конфигурационные) изомеры

Чтобы отнести изомер к Z- или Е- ряду, необходимо

Для определения стереохимического обозначения структуры
необходимо искать различие в "высших слоях".

Способы получения алкенов

Дегидрогалогенирование

Дегидратация

Дегидрирование и крекинг алканов

Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов

Гидрирование алкинов

Катализатор Линдлара:
5%Pd/CaCO3 + Pb(OCOCH3)2 + хинолин

Реакция

Строение молекулы

Негибридизованные pz орбитали

Смешение
2s, 2px, 2py
орбиталей

Образование sp2 атома углерода

образование

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

2sp2

2sp2

2sp2

2sp2

2sp2

2sp2

1s

1s

1s

1s

C-C
σ-связь

C-C
π-связь

Перекрывание 1s орбиталей Н и
2sp2 орбиталей С образует

НСМО

ВЗМО

Химические свойства

С-Сσ-связь (347 кДж/моль)
С-Сπ-связь (260 кДж/моль)
Энергия двойной связи
347+260 = 607

Гидрирование.

Гидрирование этена
С*, H* - атомы углерода и водорода,
активированные на поверхности

Увеличение скорости реакции в присутствии катализатора определяется формулой

где V’, k’,

Теплота гидрирования и устойчивость алкенов
Так же можно использовать теплоты сгорания

Присоединение галогенов

Механизм реакции AdE

Первая стадия.

v=k’ [алкен] [Br2] +k’’[алкен] [Br2]2 +

δ+

δ−

π

π-электроны
С=С связи

Вторая стадия.

δ+

Третья стадия.

Циклический ион бромония

Стереоспецифическим называется процесс, в котором орбразуется только один из
возможных стереоизомеров.
Стереоселективным

Присоединение галогеноводородов (HCl, HBr, HI)

Аналогично проходят реакции
присоединения дейтерогалогенов D-Cl,
D-Br, D-I

Механизм реакции AdE

Первая стадия.

Лимитирующая стадия реакции.
Образование карбокатиона.

Вторая стадия.

v

Порядок увеличения реакционной способности галогеноводородов
по отношению к алкенам совпадает с

Строение карбокатиона

+I-эффект алкильных групп, делокализация заряда.

CH3+

C2H5+

Современная трактовка правила Марковникова

Влияние электроноакцепторных групп на направление присоединения

Квантово-хиимические расчеты и правило Марковникова

φ=c1χ1+ c2χ2+…+ cμχμ+…+ cnχn

Влияние заместителей на направление присоединения по механизму AdE

Примеры сопряженного присоединения к алкенам AdE

Реакционная способность и селективность

Наиболее реакционноспособным должен быть алкен,
дающий наиболее

Механизм реакции

Механизм реакции

Присоединение серной кислоты

Механизм реакции AdE

Гидратация алкенов. Присоединение спиртов

Механизм реакции (AdE)

медленно

Оксимеркурирование-демеркурирование (AdE)

Региоселективное получение спиртов в соответствии с правилом
Марковникова. Сопряженное

Механизм реакции

Сопряженное присоединение. Роль внешнего нуклеофила выполняет
растворитель – вода.

Гидроборирование алкенов

Механизм реакции

Алкилирование алкенов

Механизм реакции (AdE)

Радикальные реакции алкенов

Галогенирование алкенов

В реакцию радикального присоединения
к алкенам могут вступать

1. Инициирование:

Механизм реакции

2. Рост цепи:

Образование атома Br­· энергетически более выгодно,
чем

3. Обрыв цепи:

Лимитирующая стадия AR

Лимитирующая стадия AE

Независимо от механизма реакции в

Механизм реакции SR

Реакция аллильного замещения. Галогенирование

Аллильная перегруппировка

ΔH=322 кДж/моль

Аллильный
радикал

ΔH=380 кДж/моль

Ряд устойчивости свободных радикалов:

Делокализация неспаренного
электрона в аллильном радикале

Окисление

Эпоксидирование

Реакция Н.А.Прилежаева

Гидроксилирование - синтез гликолей (реакция Е.Е.Вагнера)

Механизм реакции

Промышленный

цис(син)-Гидроксилирование

(анти)-Гидроксилирование

Механизм

Гидроксилирование алкенов реагентом Майласа, перекисью водорода,
по реакции Вагнера, реакция Криге

Окисление с разрывом углерод-углеродной связи

Озонолиз

Метод определения структуры алкена

Механизм реакции

Если в смеси присутствует два альдегида,
то образуется смешанный озонид

Окисление алкенов в присутствии солей палладия (Вакер-процесс)

Гидроформилирование алкенов

Полимеризация алкенов

Полимер - это макромолекула, состоящая из очень большого числа повторяющихся

Катионная полимеризация

AdE

Механизм

Инициаторы: AlCl3, BF

Анионная полимеризация

Механизм

полиакрилонитрил
(орлон)

Свободнорадикальная полимеризация

Механизм

инициирование
цепи

зарождение
цепи

рост
цепи

обрыв цепи

диспропорционирование

рекомбинация

Полимеризация несимметричных алкенов протекает по типу «голова к
хвосту», через стадию

Координационная полимеризация

Катализатор К.Циглера-Дж.Натта (1953 г): TiCl4+ Al(C2H5)3

Атактический полимер - хаотичное расположение CH3 групп.
Беспорядочное изменение конфигурации хиральных

Атактический полипропилен

Синдиотактический полипропилен

Изотактический полипропилен

Карбены и карбеноиды

Карбены – частицы с двухкоординационным атомом углерода,
имеющим только

Строение

Присоединение карбенов к алкенам (циклопропанирование)

Присоединение синглетного карбена. Синхронный механизм.
Стереоспецифическая реакция. Реакция

Присоединение триплетного карбена. Двухстадийный механизм.
Нестереоспецифическая реакция. Реакция в газовой фазе.

Триплетный карбен: