Ароматические и гетероциклические соединения. Электронная спектроскопия

А В

А+ + В-

Гомолитический
разрыв связи

А + В

Гетеролитический

а) Радикальные реакции:
гомолитический разрыв связи:
А· + В· - свободные радикалы (R)

Н.Н. Семенов (1896-1986г.)
Лауреат Нобелевской премии (1956 г.)
Создатель теории механизма свободно-радикальных(цепных) реакций

б) Ионные реакции:
гетеролитический разрыв связи
образуются положительные частицы-
электрофилы Е (ε)

в) Синхронные реакции – разрыв старых и образование новых связей происходят

Мономолекулярные (SN1)

Бимолекулярные
(SN2)
3) По числу частиц, принимающих участие в элементарной

II. Электронные эффекты заместителей.
Участок молекулы, где ē - плотность максимальная

Электронные эффекты заместителей.
Любой атом или группа атомов, замещающая H в исходном

Индуктивный эффект
Индуктивный эффект – перераспределение электронной плотности по системе

Изображают I эфф. стрелкой вдоль сигма-связи.
I эфф. затухает через

МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ (ЭФФЕКТ СОПРЯЖЕНИЯ)

Мезомерный эффект (М) – перераспределение электронной плотности

неподеленная пара электронов (р) N образует единое π–делокализованное облако с

- М эфф. – заместитель имеет π–связь:

Две π–связи С=С и С=О

Суммарный эффект заместителей складывается из I и М эффектов.
В результате

Сопряженные системы
С открытой цепью
сопряжения
имеют начало и конец
сопряжения
Представители:

Системы с открытой цепью сопряжения

СОПРЯЖЕНИЕ – это выравнивание связи по энергии

В сопряженных системах существует чередование двойной и одинарной связей:

Если

Примеры систем с открытой цепью сопряжения:
а) 2-метилбутадиен-1,3
(изопрен)
б)

β–каротин – провитамин А, обуславливает окраску моркови,томатов, масла; имеет сопряженную систему

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЬЮ СОПРЯЖЕНИЯ

Химическое поведение

циклопентадиениланион

Системы с замкнутой цепью сопряжения за счет круговой делокализации называются ароматическими.

СИСТЕМЫ

1) Молекула должна иметь плоский замкнутый скелет из σ-связей, sp2-гибридизацию атомов

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗОЛА

Для ароматических УВ характерны реакции, обусловленные замкнутой цепью сопряжения.
Устойчивость к окислению

Общая схема SE

а) Образование электрофильной частицы под действием катализатора:

⎯→

б) Образование π-комплекса

π–комплекс:

в) Образование σ–комплекса
σ–комплекс: неароматический, так как в кольце 4 электрона, а

1) Галогенирование: Реагенты: Cl2, Br2;катализаторы: AlCl3,FeBr3
2) Нитрование: Реагент:

1) Галогенирование
Реагенты: Cl2, Br2 катализаторы: AlCl3, FeBr3
Образование

2) Нитрование Реагент: HNO3 (конц.); УСЛОВИЯ: H2SO4 (конц.)

E=NO2+

Образование электрофильной частицы под

3) Сульфирование-
Реагент H2SO4 конц. (SO3)

E=SO3

H

2

S

O

4

S

О

3

S

O

3

H

2

H О

+

(конц.)

+

бензолсульфокислота

4) Алкилирование – образование гомологов бензола (реакция
Фриделя-Крафтса)
Реагенты R

5) Ацилирование (реакция Фриделя-Крафтса)-
образуются смешанные кетоны.
Реагенты - RCOГ (галогенангидрид карбоновой кислоты),

ПРАВИЛА ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ
Первый заместитель встает в любое положение и

C

H

3

B

r

2

Al

B

r

3

C

H

3

C

H

3

Br

Br

+

2HBr

1-бром-2-метилбензол

1-бром-4-метилбензол

Заместители первого рода - , орто- ,пара – ориентанты, усиливают электронную

Заместители второго рода – мета – ориентанты (ЭА), уменьшают электронную плотность

ЛЕКАРСТВЕННЫЕ СРЕДСТВА НА ОСНОВЕ БЕНЗОЛА

Фенолокислоты

Фенолокислоты — это ароматические кислоты, в молекуле которых одновременно с

ЭФИРЫ САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Метилсалицилат
Methylii salicylas
Метиловый эфир салициловой кислоты.
С8Н8О3

Производные салициловой кислоты

Фенилсалицилат (салол)
Phenylii salicylas
C13H10O3
Фениловый эфир салициловой кислоты.

Ф. является эфиром салициловой

Натрия салицилат — лекарственное средство, анальгетик и антипиретик из группы производных салициловой

Ацетилсалициловая кислота (аспирин)
Acidum acetylsalicylicum
C9H8O4
2-(ацетилокси)-бензойная кислота.

Салициловая кислота

Синтез аспирина
из салициловой кислоты и уксусного ангидрида

п-Аминобензойная кислота обладает свойствами как ароматических кислот, так и ароматических

Анестезин и новокаин несколько уступают по силе анестезирующего действия кокаину,

Пара-аминосалициловая кислота

Пара-аминосалициловая кислота (ПАСК) была одним из первых синтетических препаратов,

Производные пара-аминофенола

В прошлом фенацетин широко применялся в медицинской практике, однако

Анальгин

Анальгин (Метамизол натрия) -лекарственное средство, анальгетик и антипиретик из группы пиразолонов.

АРОМАТИЧЕСКИЕ МНОГОЯДЕРНЫЕ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

С10Н8 - нафталин С - sp2 -плоский

Многие биоактивные вещества имеют аналогичную структуру, поэтому конденсированные углеводороды используют

54

Структура тетрацена – в тетрациклиновых антибиотиках.
Эти антибиотики представляют собой производные частично

Некоторые многоядерные конденсированные углеводороды обладают канцерогенными свойствами. Они изучаются в связи

Метилхолантрен - сильнейший канцероген.Образованный в организме при нарушении обмена холестерина, он

3, 4 – бензпирен содержится в табачнoм дыме, легко окисляется по

Химические свойства конденсированных систем
Химические свойства подобны свойствам бензола, но

1. SЕ протекают в более мягких условиях, чем в бензоле
Для

Замена сульфогруппы на гидроксильную в β– нафталинсульфокислоте приводит к образованию

61

2.Реакции присоединения протекают легче в фенантрене и антрацене, чем в нафталине

Биологически важные гетероциклические соединения

БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Гетероциклическими называются циклические органические соединения, в состав цикла

Гетероциклические соединения

Пятичленные гетероциклы
(π-избыточные)
- С одним гетероатомом
- С

Шестичленные гетероциклы. π - НЕДОСТАТОЧНЫЕ СИСТЕМЫ

-СН- заменили на -N= (в

Атом N называют пиридиновым – на внешней sp2-гибридной атомной орбитали

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА π-недостаточных систем

Реакции SЕ. Меньшая реакционная способность, новый заместитель встает

β

β – пиридинсульфокислота -
антиметаболит,
структурный аналог –
β – пиридинкарбоновой кислоты.
(витамина РР)

Реакции

β – пиридинкарбоновая кислота (Никотиновая к-та или витамин РР)

Никотинамид – вторая форма витамина PP

В организме свободная никотиновая кислота быстро превращается в амид никотиновой кислоты.
Избыток

Амид никотиновой кислоты применяется в медицине как лекарственное средство при таких

2. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА проявляются
при присоединении Н+, образуется
катион пиридиния

гидроксид

3. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ (ГИДРИРОВАНИЕ)
ПРОТЕКАЮТ В БОЛЕЕ МЯГКИХ УСЛОВИЯХ, ЧЕМ В

Пиперидин и пиридин

Встречаются во многих алкалоидах: никотин, кониин
Алкалоиды – гетероциклические азотсодержащие

Кониин-производное пиперидина

яд, выделенный из болиголова: этим веществом был отравлен Сократ

Никотин

Молекула никотина содержит ядро пиридина и метилированного у азота пирролидина (гидрированного

4. РЕАКЦИИ SN –Заместитель встает
в α –положение,где электронная плотность
наименьшая

α

МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ

ВДЫХАНИЕ ПАРОВ ПИРИДИНА МОЖЕТ ПРИВЕСТИ К ТЯЖЕЛОМУ ПОРАЖЕНИЮ НЕРВНОЙ

II. Хинолин (бензопиридин) – ароматическое соединение, содержит пиридиновое и бензольное кольцо,

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ХИНОЛИНА

В реакциях SE атаке подвергается бензольное кольцо (кольцо

хинолин-8-сульфокислота

H2SO4
- H2O

NaOH, t
- NaHSO3

Реакция сульфирования лежит в

Антибактериальным действием обладают такие производные 8 – гидроксихинолина, как энтеросептол

и нитроксолин, или 5 – НОК (8 – гидрокси – 5

Бактерицидное действие средств на основе 8 – гидроксихинолина заключается в

III. ИЗОХИНОЛИН
ВХОДИТ В СОСТАВ АЛКАЛОИДОВ РЯДА
МОРФИНА
И ПАПАВЕРИНА

Применяют морфин как болеутоляющее средство при травмах и различных заболеваниях,

А так же при подготовке к операции, при бессоннице, иногда

Гетероциклы, содержащие два атома азота называются диазины и различаются взаимным

IV. Пиримидин

менее основное соединение,чем пиридин
(2N конкурируют)
2) Почти не вступает в

Биологическое значение

входит в состав:
а) нуклеиновых кислот в форме NH2

Пиримидин

Урацил Ura
(2,4-диоксопиримидин)

Тимин Thy
(5-метил-2,4-диоксопиримидин, 5-метилурацил

Цитозин Cyt
(4-амино-2-оксопиримидин)

Пиримидиновые основания

Свойства тиамина

Играет важную роль в метаболизме углеводов и жиров.
Незаменим для

Источники витамина тиамина

пиррол фуран тиофен
ДОКАЗАТЕЛЬСТВА АРОМАТИЧНОСТИ
1) Замкнутые циклические плоские скелеты (атомы углерода

H2O, Al2O3, to

NH3

H2О

H2S

H2S

NH3

ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

I. ФУРАН

ПИРРОЛ

Пиррольный атом азота имеет неподеленную электронную пару и участвует в р-

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА π-избыточных систем

1) Реакции SЕ. Большая реакционная способность, чем у

1. Реакции SE

а) алкилирование

α-метилпиррол

б) галогенирование

α-хлорфуран

Пиррол и фуран обладают свойствами ацидофобности (т.е. разрушаются в кислой среде.

б) сульфирование

+ С5Н5N · SO3

+ С5H5N

пиридинсульфотриоксид
не содержит Н+

α-пирролсульфокислота

г) нитрование

α-нитрофуран

ацетилнитрат
не содержит Н+

2) Слабокислые свойства (Н замещается на Ме, образуются соли)

+ NaNH2

+ NH3

пирролнатрий

3) восстановление пиррола:
пирролидин
Входит в состав лекарственных средств, некоторых алкалоидов,α-аминокислоты пролина.

4[H]

Пиррол образует кольца из четырех пиррольных циклов – порфиновые, (если водород

При биологическом окислении в печени
гемоглобина и других
порфиринсодержащих метаболитов
образуются билирубиноиды.
Они

V. ИНДОЛ (БЕНЗОПИРРОЛ)

-δ
Слабая NH-кислота.
Вступает в реакции SE (положение 3).

БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ИНДОЛА

Триптофан – α-амино-β-(β‘-индолил) пропионовая кислота. Входит в

пиридиновый

имидазол

VI.Имидазол

пиррольный

Имидазол - амфотерное соединение
1. Проявляет слабокислотные свойства за счет пиррольного

Биологически активные производные имидазола

Гистидин -

α-амино-β-(4(5)‘-имидазолил) пропионовая кислота.
Входит в состав многих

VII.Пурин

Важнейшая конденсированная гетероциклическая система – пурин состоит двух сочлененных колец

Свойства пурина

Устойчив к действию окислителей
Хорошо растворяется в воде
Амфотерен, образует соли не

Пуриновые основания, входящие в состав РНК и ДНК.

Аденин
(6-аминопурин)

Гуанин Gua
(2-амино-6-оксопурин)

Пурин

Гипоксантин, ксантин, мочевая кислота – продукты превращения нуклеиновых кислот в

К пуриновым алкалоидам относятся:
Эти алкалоиды оказывают возбуждающее действие на центральную

Электронная спектроскопия (ультрафиолетовая)

При поглощении молекулой вещества электромагнитного излучения, соответствующего УФ (180-400 нм) и

Большинство электронных переходов в молекулах проявляются в диапазоне 200-750 нм, который

Энергия электронного перехода ΔЕ связана с частотой электромагнитного излучения ν и

σ, σ* - уровни простых σ -связей: О-Н, N-Н,

С-Н, С-С,

Электронный спектр записывается в виде графика зависимости интенсивности поглощения (оптической плотности

Электронные спектры поглощения в УФ- и видимой областях (называемые просто УФ-спектрами)

Связь УФ-спектров со строением молекул

Положение полос поглощения в УФ- спектре зависит

Ненасыщенные соединения с изолированными кратными связями имеют полосы поглощения, соответствующие π

УФ –спектр обычно состоит из одной широкой полосы поглощения, положение которой

Природные каротиноидные пигменты

Бензол

Соединения,содержащие бензольные кольца и гетероциклы, имеют в УФ-спектрах интенсивные полосы поглощения
Для

Замещённые бензолы
Если ароматическое кольцо сопряжено с электронодонорными или электроноакцепторными заместителями, а

Кроме того, возможно появление полос поглощения, обусловленных электронным переходом с вкладом

УФ –спектр нитроанилина

Для интерпретации таких спектров используют квантово-химические расчеты. Они позволяют

Схема оптического cпектрометра

УФ-спектрофотометр “Lambda 35” (Perkin-Elmer, США)

УФ-спектрофотометр “Lambda 35” (Perkin-Elmer, США)

УФ-спектрофотометр “Lambda 35”

Однолучевой спектрофотометр ЮНИКО 2800, диапазон 190-1100 нм,

Регистрация электронных спектров

Рабочий диапазон спектрометров 200-750 нм.

Можно регистрировать спектры газов,

Применение метода электронной спектроскопии
Идентификация органических соединений-сравнение спектра исследуемого соединения со спектрами