Ароматические соединения (арены)

БЕНЗОЛ

Ароматичность как особое химическое качество характерно не только для бензола. Существуют

Соединения, содержащие 4n π-электронов в такой сопряженной системе , являются антиароматическими.

Ароматические:

Антиароматические:

Неароматические:

Конденсированные арены

Гетероциклические соединения

Изомерия и номенклатура аренов ряда бензола СnH2n−6 ,n=6, 7…

Изомеры С8Н10

Изомеры С9Н12

Ненасыщенные арены

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Ряд промышленных способов основан на переработке угля и нефти.
Из 1

1. Ароматизация нефти

Нефть состоит в основном из алифатических и алициклических углеводородов,

Гидродезметилирование :

Потребность в бензоле больше, чем в толуоле, поэтому разработан процесс

2. Получение алкилбензолов

2.1. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу:

2.2. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу и восстановление:

2.3.Реакция Вюрца-Фиттига

2.4.Реакция Ульмана

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для аренов характерны:
Реакции электрофильного замещения (SЕ).
Реакции бензола с нарушением

Несмотря на высокую степень ненасыщенности аренов, для них не характерны реакции

Основные реакции замещения:

Реакции галогенирования, нитрования и сульфирования осуществляются почти со всеми ароматическими соединениями,

Основные реакции замещения:

Основные реакции замещения:

Основные реакции замещения:

Основные реакции замещения:

Основные реакции замещения:

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ (SЕ).

( См. Учебник. С. 195-199).
Стадии реакции:
1. Активация

МЕХАНИЗМ (SЕ).

ЗАМЕСТИТЕЛИ БЕНЗОЛЬНОГО КОЛЬЦА И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СКОРОСТЬ И НАПРАВЛЕНИЕ SE (

При рассмотрении таких реакций надо решать два важных вопроса:
Какие изомеры преимущественно

Правила ориентации в монозамещенных аренах

По влиянию на ориентацию в SE

Ориентирующее влияние заместителей обусловлено их электронными эффектами (статический фактор) и стабильностью

Статический фактор отражает распределение электронной плотности в молекуле субстрата.
.

В

Динамический фактор, то есть стабилизирующее или дестабилизирующее влияние заместителя на образующиеся

Граничные структуры σ-аддукта, вносящие вклад в его стабилизацию на примере толуола:

В анизоле интермедиаты, образующиеся при атаке в орто- и пара –положения

Электроноакцепторные заместители дестабилизируют все три возможных σ-аддукта,но σ-аддукт, возникающий при атаке

По влиянию статических и динамических факторов на реакционную способность и ориентацию

ЗАМЕСТИТЕЛИ (ОРИЕНТАНТЫ) I рода – электронодонорные, активирующие группы.
Электронодонорные заместители (D) –

ЗАМЕСТИТЕЛИ (ОРИЕНТАНТЫ) II рода – электроноакцепторные, дезактивирующие группы.

Электроноакцепторные заместители (А) –

Исключение составляют галогены: вследствие преобладания –I-эффекта галогены дезактивируют кольцо, и уменьшают

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ И ОРИЕНТАЦИЮ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО

(+++) – активирует сильно, (++) –умеренно, (+) – слабо
(- - -)

Правила ориентации позволяют предсказать преимущественное направление реакции и преобладание того или

Правила ориентации в дизамещенных аренах

В дизамещенных производных бензола ориентирующее влияние

В случае несогласованной ориентации ориентирующее влияние одного заместителя не совпадает по

В этих случаях можно предсказать основное направление реакции руководствуясь следующими правилами: –

– при наличии активирующей и дезактивирующей групп, ориентация электрофильного реагента определяется

Атакующий электрофил , как правило, не замещает Н в кольце между

Важнейшие реакции SE

1.1. Галогенирование.
Бензол реагирует с Cl2 и Br2 в присутствии

1.2.Нитрование.

Бензол нитруется нитрующей смесью – HNO3/H2SO4.
В качестве других источников нитроил катиона

Алкилбензолы более реакционноспособны, чем бензол:

1.3. Сульфирование

Сульфирующие агенты –конц. серная кислота и олеум с различным содержанием

Каждая стадия сульфирования обратима и в целом весь процесс тоже обратимый.

Обратимость реакции сульфирования используется для временного блокирования –«защиты» -какого-либо положения кольца,

При сульфировании толуола образуется смесь о- и п- толуолсульфоновых кислот с

Для получения сульфопроизводных используется также реакция сульфохлорирования

1.4. Алкилирование

Имеет ряд ограничений:
-реакция обратима и наряду с алкилированием идет дезалкилирование;
-соединения

Алкилирующие реагенты действуют менее избирательно, чем другие электрофилы, особенно при высокой

Кроме галогеналканов алкилирующими реагентами могут быть алкены и спирты, электрофилами в

1.5. Ацилирование

Ацилирование – метод синтеза ароматических кетонов. В качестве ацилирующих агентов

Электрофильными частицами являются ацилиевые ионы, которые значительно устойчивее карбокатионов, так

Ацилированию подвергаются только активные арены.

Введение в ароматическое кольцо альдегидной группы : реакция формилирования по Гаттерману-Коху

3.Реакции бензола с нарушением ароматической системы.

3.1.Окисление
По отношению к действию окислителей бензол
сходен

3.2.Присоединение: а) гидрирование

б) Присоединение хлора

Гексахлоран использовался ранее в качестве инсектицида.
Это сильный пищевой

3.3.Реакции боковых цепей в алкилбензолах.

а) Галогенирования (Учебник. Стр. 214-215).
Алкилбензолы вступают в

В алкилбензолах с более сложной боковой цепью бромирование идет исключительно, а

Скорость замещения бензильного Н в 3,3 выше, чем у третичного

Нитрование по Коновалову (Учебник. Стр. 216.).

в) Окисление (Учебник. Стр. 216.).

Алкилбензолы, в которых с бензольным кольцом связана

Из п-ксилола окислением ежегодно получают приблизительно 5млн. т терефталевой кислоты:

Красители трифенилметанового ряда