Динамический характер адсорбции. Лекция 2

Июль 22, 2022

Главная
Химия
Динамический характер адсорбции. Лекция 2

Содержание

2. Избыточная свободная поверхностная энергия G Разрежем кристалл плоскостью на две части и начнем их раздвигать Появились
3. Приповерхностная зона может перестраиваться. Перестройка захватывает несколько слоев, осуществляется сравнительно быстро в жидкостях и медленно –
4. Изменения структуры твердой фазы, реконструкция и релаксация Реконструкция Поверх-ность раздела Избыточная поверхностная энергия ΔF = σ
5. Адсорбция изменяет ситуацию на поверхности и также сопровождается различными типами ее перестройки, наиболее радикальна при химической
6. Поэтому приповерхностная часть адсорбента и окружающая среда находятся в динами-ческом равновесии, изменение внешних условий сопровождается деформациями
7. Динамическое равновесие адсорбируемого газа (пара) Среднее число молекул на единице поверхности Г = χ n τ
8. Динамическое равновесие адсорбируемого газа (пара) τ = τ0 exp[ Qd/RT) Ar, N2. O2 от пикосекунд (10-12)
9. Динамическое равновесие адсорбируемого газа (пара)
10. Изопотенциальные кривые физадсорбции He на поверхности кристалла Хе
11. Схема изменения адсорбционного потенциала U на поверхности Н
12. Заполнение неоднородной поверхности Степень заполнения поверхности при монослойной адсорбции θ = Ni/Nmax = Гi / Гmax,
13. Средняя площадка, приходящаяся на одну молекулу в заполненном монослое ω Гмах (μМоль/м2) = (Nmax/NA)/A Обозначим площадку
14. Область малых заполнений - изотерма адсорбции Генри n = NAP/(2πMRT)1/2/см2с при Т= Const уравнение изотермы: Г
15. Изотерма адсорбции Ленгмюра Это уравнение предложил в 1918 г Ирвинг Ленгмюр (1881-1957)- нобелевский лауреат 1932 г.
16. Изотерма адсорбции Ленгмюра Вид на поверхность сверху Поверхность хозяина, H Молекулы гостя G На поверхности занято
17. Изотерма адсорбции Ленгмюра Однородность поверхности (все адсорбционные центры эквивалентны) Адсорбция локализованная, т.е. частицы адсорбируются в определенных
18. Простейший квазихимический вывод: G + [Z] ⇔ [GZ] РG (1 - θ) θ [Z] – активный
19. Изотерма адсорбции Ленгмюра Из К = θ/Р(1- θ) следует θ = КР/(1 + К Р) =
20. Изотерма адсорбции Ленгмюра
21. Изотерма адсорбции Ленгмюра а = а0 К Р/(1 + К Р) Линеализируется в координатах Р/а =
22. А + [Z] ⇔ [AZ] константа скорости РА (1- θΣ) θА KA= θА/ РА(1- θΣ); B
23. Изотерма адсорбции Ленгмюра для смеси газов, адсорбирующихся на общих центрах из θi = KiРi(1- θΣ) и
24. При равновесии по схеме А2 + 2 [Z] ⇔2[AZ] адсорбция А2 в виде 2А требует наличия
25. Модельный пример: адсорбция О3 Молекулярная (О3): θ = КР/( 1 + КР) Диссоциативная (О2 + О)
26. Условия равновесия двух фаз разделенных плоской поверхностью (1) Дифференциал энергии Гельмгольца (2) Интегрируя дифференциал при постоянных
27. Дифференцируя (3) и подставляя в (2) получаем уравнение Гиббса – Дюгема для объемной фазы (4) Редуцированное
28. Повторяя вышеприведенные выкладки для поверхности получаем уравнение Гиббса – Дюгема для поверхностной фазы (6) где A
29. Для однокомпонентной адсорбции уравнение изотермы принимает следующий вид (8) Используя условия равновесия (1) между поверхностью и
30. Для однородной поверхности в области предельно малого заполнения уравнение состояния поверхности тождественно уравнению состояния идеального газа
31. Область малых заполнений - изотерма адсорбции Генри (кинетический подход) n = NAP/(2πMRT)1/2/см2с при Т= Const уравнение
32. Уравнение состояния поверхностного газа с учетом размера частиц для делокализованной адсорбции (13) Повторяя выкладки предыдущих слайдов
33. Если в качестве уравнения состояния поверхностного газа взять уравнение Ван-дер-Ваальса (15) то получаем уравнение Хилла-де-Бура (16)
34. Если вместо делокализованной адсорбции рассмотреть локализованную то из уравнения Хилла-де-Бура мы получим уравнение Фаулера - Гугенхейма
35. Изотермы основанные на приближении Гиббса Изотерма Фаулера- Гугенхейма
36. Изотермы основанные на приближении Гиббса Изотерма Хилла – де Бура
37. Изотермы основанные на приближении Гиббса
38. Метод БЭТ Stephen Brunauer, Pаule H. Emmett Edward Teller J. Amer. Chem. Soc. 60, 2309, 1938.
39. Уравнение БЭТ (Брунауэр-Эмметт-Теллер) монослой Ленгмюра полимолекулярная адсорбция по БЭТ Модель БЭТ рассматривает адсорбцию на однородной поверхности
40. а = аmC h/{[1 - h] [1 + (C - 1)h]} где h = P/P0 Уравнение
41. Уравнение БЭТ Константы – емкость монослоя am и С определяются из линейной формы уравнения
42. Величину am (мМоль/г) используют для расчета удельной поверхности А А = аm NA ω где NA
43. Для расчета ω Брунауэр и Эмметт предложили уравнение ωсф = 1.091(М/NAρ) 2/3 которое получено при допущении
44. Метод БЭТ Стандартные измерения – N2, 77 K, ωN2 = 0.162 нм2 Но применение метода БЭТ
45. Метод БЭТ
46. Классическим также является уравнение Фрейндлиха для средней области заполнений θA= КPA1/n где n >1, причем значения
48. Скачать презентацию

Слайд 2

Избыточная свободная поверхностная энергия G
Разрежем кристалл плоскостью на две части и

начнем их раздвигать

Появились новые поверхностные атомы с нескомпенсированными связями, которые для снижения избыточной поверхностной энергии стремятся изменить свое положение.

Слайд 3

Приповерхностная зона может перестраиваться.
Перестройка захватывает несколько слоев, осуществляется сравнительно быстро в

жидкостях и медленно – в тв. фазах, зависит от взаимодействий в объеме, Т , в жидкостях – от вязкости и т.д.
Наиболее сложна в твердых фазах.

Избыточная свободная поверхностная энергия F

Слайд 4

Изменения структуры твердой фазы, реконструкция и релаксация
Реконструкция
Поверх-ность раздела
Избыточная

поверхностная энергия ΔF = σ Δ A

Слайд 5

Адсорбция изменяет ситуацию на поверхности и также сопровождается различными типами ее

перестройки, наиболее радикальна при химической адсорбции, где часто отмечают реконструктивную хемосорбцию (например, при хемосорбции О2 на металлах).

Изменения структуры твердой фазы

Слайд 6

Поэтому приповерхностная часть адсорбента и окружающая среда находятся в динами-ческом равновесии,

изменение внешних условий сопровождается деформациями в адсорбенте.
Динамический характер адсорбции еще более ярко проявляется на поверхности со стороны газовой фазы.

Изменения структуры твердой фазы

Слайд 7

Динамическое равновесие адсорбируемого газа (пара)
Среднее число молекул на единице поверхности

Г = χ n τ
где χ - коэффициент прилипания, τ - среднее время пребы-вания на поверхности τ = τ0 exp[ Qd/RT),
где τ0 ~ 10-13 c, Qd-теплота десорбции.

Слайд 8

Динамическое равновесие адсорбируемого газа (пара) τ = τ0 exp[ Qd/RT)
Ar,

N2. O2

от пикосекунд (10-12) до столетий

Слайд 9

Динамическое равновесие адсорбируемого газа (пара)

Слайд 10

Изопотенциальные кривые физадсорбции He на поверхности кристалла Хе

Слайд 11

Схема изменения адсорбционного потенциала U на поверхности Н

Слайд 12

Заполнение неоднородной поверхности
Степень заполнения поверхности при монослойной адсорбции θ = Ni/Nmax

= Гi / Гmax, где Гi = (Ni/NA)/A μМоль/м2,
А –поверхность, NA- число Авогадро

Область малых
заполнений
Гi → 0, θ → 0,

Область средних
заполнений
0 < Гi < Гmax, 0< θ<1,

большие заполнения θ →1, Гi→ Гmax

Слайд 13

Средняя площадка, приходящаяся на одну молекулу в заполненном монослое ω
Гмах (μМоль/м2)

= (Nmax/NA)/A
Обозначим площадку на одну молекулу в заполненном монослое как
ω = А/Nmax (размерность: Å2/шт или нм2/шт).
В результате
Гмах= 1/ωNA = 166.1/ω μМоль/м2

Величина удельной поверхности (м2/г)
А = Nmax ω или А = (аm/NA)ω, где аm- адсорбция в заполненном монослое (моль/г):
ω =Апр/(1- εS)
Апр –проекция молекулы на плоскость;
εS- доля промежутков между проекциями (двумерная пористость монослоя, 1- εS – доля поверхности, занятая проекциями адсорбированных молекул)

Слайд 14

Область малых заполнений - изотерма адсорбции Генри
n = NAP/(2πMRT)1/2/см2с

при Т= Const
уравнение изотермы: Г = n χ (τ0 е Q/RT) = Кг P

Слайд 15

Изотерма адсорбции Ленгмюра
Это уравнение предложил в 1918 г Ирвинг Ленгмюр (1881-1957)-

нобелевский лауреат 1932 г.
По смыслу вывода – это уравнение мономолекулярной адсорбции на однородной поверхности без учета взаимодействия G/G, т.е между адсорбированными молекулами

Слайд 16

Изотерма адсорбции Ленгмюра
Вид на поверхность сверху
Поверхность хозяина, H
Молекулы
гостя G

На поверхности занято θ = Z/Z0 от общего числа центров Z0.
Доля свободных центров 1- θ.
Взаимодействием между адсорбированными молекулами в этой модели пренебрегают.

Слайд 17

Изотерма адсорбции Ленгмюра
Однородность поверхности (все адсорбционные центры эквивалентны)
Адсорбция локализованная,

т.е. частицы адсорбируются в определенных местах поверхности
Каждый адсорбционный центр может принять только одну частицу
Адсорбированные частицы не взаимодействуют друг с другом

Допущения в модели Ленгмюра

Сформулированные допущения позволяют осуществить строгий вывод уравнения изотермы Ленгмюра в рамках классической статистической механики, и следовательно уравнение Ленгмюра не противоречит термодинамике.

Слайд 18

Простейший квазихимический вывод:
G + [Z] ⇔ [GZ]

РG (1 - θ) θ
[Z] – активный центр на поверхности адсорбента (хозяина),
[GZ] –образующийся активный комплекс
Скорость прямой реакции ~k1P(1 - θ)
Скорость обратной реакции ~ k2θ
Константа равновесия К = θ/РG(1 - θ)

Изотерма адсорбции Ленгмюра

Слайд 19

Изотерма адсорбции Ленгмюра
Из К = θ/Р(1- θ) следует
θ

= КР/(1 + К Р) = Г/Гмах = а/а0
уравнение Ленгмюра
а = а0 К Р/(1 + К Р)
другие часто используемые формы записи:
θ = КР/(1 + К Р) или Р = [θ/К (1- θ)]

Слайд 20

Изотерма адсорбции Ленгмюра

Слайд 21

Изотерма адсорбции Ленгмюра а = а0 К Р/(1 + К Р)

Линеализируется в координатах Р/а = 1/(а0К) + (1/а0)Р;
или а/Р = Ка0 - Ка или 1/а = 1/а0 + (1/а0 К) (1/Р ), что
позволяет определять коэффициенты а0 и К,
Последний пропорционален коэффициенту Генри.

Слайд 22

А + [Z] ⇔ [AZ] константа скорости
РА (1- θΣ) θА KA=

θА/ РА(1- θΣ);
B + [Z] ⇔ [BZ]
РB (1- θΣ) θB KB= θB/ РB(1- θΣ)
θi = KiРi(1 - θΣ)
θΣ = Σθi = ΣKiРi(1 - θΣ) = (1- θΣ)ΣKiРi доля занятой поверхности θΣ = ΣKiРi/(1+ ΣKiРi )
1- θΣ =1/(1+ ΣKiРi )

Изотерма адсорбции Ленгмюра для смеси газов А и В, адсорбирующихся на общих центрах.

простейший квазихимический вывод

Слайд 23

Изотерма адсорбции Ленгмюра для смеси газов, адсорбирующихся на общих центрах
из

θi = KiРi(1- θΣ)
и 1- θΣ =1/(1+ ΣKiРi )
Имеем θi=KiРi/(1 + ΣKiРi) т.е.

Дополнительно адсорбирующиеся компоненты уменьшают начальный наклон изотермы (коэффициент Генри К), но в рамках данной модели не влияют на предельную величину адсорбции (правило конкурентной адсорбции)

Слайд 24

При равновесии по схеме А2 + 2 [Z] ⇔2[AZ]
адсорбция

А2 в виде 2А требует наличия пары свободных центров, число свободных пар пропорционально (1- θA)2 ,
для десорбции требуется два соседних атома на поверхности, число таких пар пропорционально θA2,
константа равновесия K = θА2/(1- θА)2PА
В результате θА = (КPA)1/2 /[1 + (КPA)1/2]

Изотерма Ленгмюра для адсорбции с диссоциацией молекулы на два фрагмента

Слайд 25

Модельный пример: адсорбция О3
Молекулярная (О3): θ = КР/( 1 +

КР)
Диссоциативная (О2 + О)
θ = КР1/2/( 1 + КР1/2)
Диссоциативная (О + О + О)
θ = КР1/3/( 1 + КР1/3)

Слайд 26

Условия равновесия двух фаз разделенных плоской
поверхностью
(1)
Дифференциал энергии Гельмгольца
(2)
Интегрируя дифференциал

при постоянных T, P, μ получаем
(3)

Изотермы основанные на приближении Гиббса

Слайд 27

Дифференцируя (3) и подставляя в (2) получаем уравнение Гиббса – Дюгема

для объемной фазы
(4)
Редуцированное уравнение Гиббса – Дюгема при постоянных P и T
(5)

Изотермы основанные на приближении Гиббса

Слайд 28

Повторяя вышеприведенные выкладки для поверхности получаем уравнение Гиббса – Дюгема для

поверхностной фазы
(6)
где A – площадь; π – поверхностное давление. При постоянной температуре получаем искомую адсорбционную изотерму Гиббса
(7)

Изотермы основанные на приближении Гиббса

Слайд 29

Для однокомпонентной адсорбции уравнение изотермы принимает следующий вид
(8)
Используя условия

равновесия (1) между поверхностью и газовой фазой можно записать (считая газ идеальным)
(9)
Из (8), (9) получаем следующее уравнение адсорбционной изотермы Гиббса
(10)

Изотермы основанные на приближении Гиббса

Слайд 30

Для однородной поверхности в области предельно малого заполнения уравнение состояния поверхности

тождественно уравнению состояния идеального газа
(11)
Подставляя (11) в (10) получаем (12)
Из (11), (12) следует - закон Генри, где K(T) – постоянная Генри

Изотермы основанные на приближении Гиббса

Линейная изотерма (закон Генри)

Слайд 31

Область малых заполнений - изотерма адсорбции Генри (кинетический подход)
n

= NAP/(2πMRT)1/2/см2с при Т= Const
уравнение изотермы: Г = n χ (τ0 е Q/RT) = Кг P

Слайд 32

Уравнение состояния поверхностного газа с учетом размера частиц для делокализованной адсорбции
(13)

Повторяя выкладки предыдущих слайдов получаем уравнение Фольмера
(14)

Изотермы основанные на приближении Гиббса

Изотерма Фольмера

Уравнение (13) является точным уравнением для системы жестких стержней на прямой (уравнение Тонкса). Соответственно уравнение Фольмера является точным для этого случая.

Слайд 33

Если в качестве уравнения состояния поверхностного газа взять уравнение Ван-дер-Ваальса
(15)
то

получаем уравнение Хилла-де-Бура
(16)

Изотермы основанные на приближении Гиббса

Изотерма Хилла – де Бура

Уравнение (16) описывает делокализованную адсорбцию с учетом жесткой сердцевины и притяжения ближайших соседей.

Слайд 34

Если вместо делокализованной адсорбции рассмотреть локализованную то из уравнения Хилла-де-Бура мы

получим уравнение Фаулера - Гугенхейма
(17)

Изотермы основанные на приближении Гиббса

Изотерма Фаулера- Гугенхейма

Уравнение (17) описывает локализованную адсорбцию с учетом взаимодействия ближайших соседей.

Слайд 35

Изотермы основанные на приближении Гиббса
Изотерма Фаулера- Гугенхейма

Слайд 36

Изотермы основанные на приближении Гиббса
Изотерма Хилла – де Бура

Слайд 37

Изотермы основанные на приближении Гиббса

Слайд 38

Метод БЭТ
Stephen Brunauer,
Pаule H. Emmett
Edward Teller
J. Amer. Chem. Soc. 60, 2309,

1938.
Стефан Брунауэр, Адсорбция газов и паров М., ИЛ, 1948 г (амер. издание 1945) 781 стр
Редактор русск перевода акад М.М. Дубинин

Полимолекулярная адсорбция

Слайд 39

Уравнение БЭТ (Брунауэр-Эмметт-Теллер)

монослой
Ленгмюра
полимолекулярная
адсорбция по БЭТ
Модель БЭТ рассматривает

адсорбцию на однородной поверхности как серию квазихимических реакций образования комплексов из одной, двух и т.д. молекул (в виде вертикальных столбиков):

G + свободная поверхность H ⇔ [единичные комплексы G/H]
G + комплекс G/H ⇔ [двойной комплекс G2/H]
G + комплекс G2/H ⇔ [тройной комплекс G3/H] и т.д.

без учета взаимодействия между комплексами

Слайд 40

а = аmC h/{[1 - h] [1 + (C - 1)h]}
где

h = P/P0

Уравнение БЭТ

Константы уравнения БЭТ:
am – емкость монослоя;
С – энергетическая константа = К1/КL ≈ exp(ΔS/R) exp (QМ-QL)/RT

(QM-QL)- чистая теплота адсорбции

Слайд 41

Уравнение БЭТ
Константы – емкость монослоя am и С определяются
из линейной

формы уравнения

Слайд 42

Величину am (мМоль/г) используют для расчета удельной поверхности А
А =

аm NA ω
где NA - число Авогадро,
ω - площадка, приходящаяся на одну молекулу в заполненном монослое на поверхности адсорбента.
=АПР/(1-εS)
Апр –площадь проекции молекулы
на плоскость.

Уравнение БЭТ

Слайд 43

Для расчета ω Брунауэр и Эмметт предложили уравнение
ωсф = 1.091(М/NAρ)

2/3
которое получено при допущении сферической формы молекул G, которые образуют плотнейшую упаковку на поверхности и в объеме.
Для стандартного в большинстве публикаций адсорбата - N2 при 77K
ωN2 = 0.162 нм2
Однако расчеты ω для других адсорбатов обычно дают несогласованные значения АiБЭТ
АiБЭТ ≠ AN2БЭТ
Поэтому для других адсорбатов на практике используют «приведенные» значения ωi. Для выполнения условия А = Const
amN2NAωN2 = amINAωi = А,,откуда
ωi = ωN2 (amN2/ami)
В литературе предложены таблицы рекомендуемых значений ωi
для многих адсорбатов.

Молекулярные площадки ω в монослое

Слайд 44

Метод БЭТ
Стандартные измерения – N2, 77 K,
ωN2 = 0.162 нм2
Но

применение метода БЭТ может быть корректным при полном отсутствии микропор и химических модификаторов поверхности при ωщупа = Const

Слайд 45

Метод БЭТ

Слайд 46

Классическим также является уравнение Фрейндлиха для средней области заполнений θA= КPA1/n
где

n >1, причем значения К и n с ростом Т обычно снижаются.

Это уравнение получено эмпирически, но позже выведено по схеме вывода уравнения Ленгмюра на основе статистического подхода для ситуации, когда теплота адсорбции
q = q0exp ( -k θ).

Динамический характер адсорбции. Лекция 2

Содержание

Избыточная свободная поверхностная энергия GРазрежем кристалл плоскостью на две части и

Приповерхностная зона может перестраиваться.Перестройка захватывает несколько слоев, осуществляется сравнительно быстро в

Изменения структуры твердой фазы, реконструкция и релаксация Реконструкция Поверх-ность раздела Избыточная

Адсорбция изменяет ситуацию на поверхности и также сопровождается различными типами ее

Поэтому приповерхностная часть адсорбента и окружающая среда находятся в динами-ческом равновесии,

Динамическое равновесие адсорбируемого газа (пара) Среднее число молекул на единице поверхности

Динамическое равновесие адсорбируемого газа (пара) τ = τ0 exp[ Qd/RT) Ar,

Динамическое равновесие адсорбируемого газа (пара)

Изопотенциальные кривые физадсорбции He на поверхности кристалла Хе

Схема изменения адсорбционного потенциала U на поверхности Н

Заполнение неоднородной поверхностиСтепень заполнения поверхности при монослойной адсорбции θ = Ni/Nmax

Средняя площадка, приходящаяся на одну молекулу в заполненном монослое ωГмах (μМоль/м2)

Область малых заполнений - изотерма адсорбции Генри n = NAP/(2πMRT)1/2/см2с

Изотерма адсорбции ЛенгмюраЭто уравнение предложил в 1918 г Ирвинг Ленгмюр (1881-1957)-

Изотерма адсорбции ЛенгмюраВид на поверхность сверхуПоверхность хозяина, H Молекулы гостя G

Изотерма адсорбции Ленгмюра Однородность поверхности (все адсорбционные центры эквивалентны) Адсорбция локализованная,

Простейший квазихимический вывод: G + [Z] ⇔ [GZ]

Изотерма адсорбции Ленгмюра Из К = θ/Р(1- θ) следует θ

Изотерма адсорбции Ленгмюра

Изотерма адсорбции Ленгмюра а = а0 К Р/(1 + К Р)

А + [Z] ⇔ [AZ] константа скоростиРА (1- θΣ) θА KA=

Изотерма адсорбции Ленгмюра для смеси газов, адсорбирующихся на общих центрах из

При равновесии по схеме А2 + 2 [Z] ⇔2[AZ] адсорбция

Модельный пример: адсорбция О3 Молекулярная (О3): θ = КР/( 1 +

Условия равновесия двух фаз разделенных плоской поверхностью (1)Дифференциал энергии Гельмгольца(2)Интегрируя дифференциал

Дифференцируя (3) и подставляя в (2) получаем уравнение Гиббса – Дюгема

Повторяя вышеприведенные выкладки для поверхности получаем уравнение Гиббса – Дюгема для

Для однокомпонентной адсорбции уравнение изотермы принимает следующий вид (8) Используя условия

Для однородной поверхности в области предельно малого заполнения уравнение состояния поверхности

Область малых заполнений - изотерма адсорбции Генри (кинетический подход) n

Уравнение состояния поверхностного газа с учетом размера частиц для делокализованной адсорбции(13)

Если в качестве уравнения состояния поверхностного газа взять уравнение Ван-дер-Ваальса(15) то

Если вместо делокализованной адсорбции рассмотреть локализованную то из уравнения Хилла-де-Бура мы

Изотермы основанные на приближении ГиббсаИзотерма Фаулера- Гугенхейма

Изотермы основанные на приближении ГиббсаИзотерма Хилла – де Бура

Изотермы основанные на приближении Гиббса

Метод БЭТStephen Brunauer,Pаule H. EmmettEdward TellerJ. Amer. Chem. Soc. 60, 2309,

Уравнение БЭТ (Брунауэр-Эмметт-Теллер) монослой Ленгмюраполимолекулярная адсорбция по БЭТМодель БЭТ рассматривает

а = аmC h/{[1 - h] [1 + (C - 1)h]}где

Уравнение БЭТКонстанты – емкость монослоя am и С определяются из линейной

Величину am (мМоль/г) используют для расчета удельной поверхности А А =

Для расчета ω Брунауэр и Эмметт предложили уравнение ωсф = 1.091(М/NAρ)

Метод БЭТСтандартные измерения – N2, 77 K, ωN2 = 0.162 нм2Но

Метод БЭТ

Классическим также является уравнение Фрейндлиха для средней области заполнений θA= КPA1/nгде

Похожие презентации

Избыточная свободная поверхностная энергия G
Разрежем кристалл плоскостью на две части и

Приповерхностная зона может перестраиваться.
Перестройка захватывает несколько слоев, осуществляется сравнительно быстро в

Изменения структуры твердой фазы, реконструкция и релаксация
Реконструкция
Поверх-ность раздела
Избыточная

Динамическое равновесие адсорбируемого газа (пара)
Среднее число молекул на единице поверхности

Динамическое равновесие адсорбируемого газа (пара) τ = τ0 exp[ Qd/RT)
Ar,

Заполнение неоднородной поверхности
Степень заполнения поверхности при монослойной адсорбции θ = Ni/Nmax

Средняя площадка, приходящаяся на одну молекулу в заполненном монослое ω
Гмах (μМоль/м2)

Область малых заполнений - изотерма адсорбции Генри
n = NAP/(2πMRT)1/2/см2с

Изотерма адсорбции Ленгмюра
Это уравнение предложил в 1918 г Ирвинг Ленгмюр (1881-1957)-

Изотерма адсорбции Ленгмюра
Вид на поверхность сверху
Поверхность хозяина, H
Молекулы
гостя G

Изотерма адсорбции Ленгмюра
Однородность поверхности (все адсорбционные центры эквивалентны)
Адсорбция локализованная,

Простейший квазихимический вывод:
G + [Z] ⇔ [GZ]

Изотерма адсорбции Ленгмюра
Из К = θ/Р(1- θ) следует
θ

А + [Z] ⇔ [AZ] константа скорости
РА (1- θΣ) θА KA=

Изотерма адсорбции Ленгмюра для смеси газов, адсорбирующихся на общих центрах
из

При равновесии по схеме А2 + 2 [Z] ⇔2[AZ]
адсорбция

Модельный пример: адсорбция О3
Молекулярная (О3): θ = КР/( 1 +

Условия равновесия двух фаз разделенных плоской
поверхностью
(1)
Дифференциал энергии Гельмгольца
(2)
Интегрируя дифференциал

Для однокомпонентной адсорбции уравнение изотермы принимает следующий вид
(8)
Используя условия

Область малых заполнений - изотерма адсорбции Генри (кинетический подход)
n

Уравнение состояния поверхностного газа с учетом размера частиц для делокализованной адсорбции
(13)

Если в качестве уравнения состояния поверхностного газа взять уравнение Ван-дер-Ваальса
(15)
то

Изотермы основанные на приближении Гиббса
Изотерма Фаулера- Гугенхейма

Изотермы основанные на приближении Гиббса
Изотерма Хилла – де Бура

Метод БЭТ
Stephen Brunauer,
Pаule H. Emmett
Edward Teller
J. Amer. Chem. Soc. 60, 2309,

Уравнение БЭТ (Брунауэр-Эмметт-Теллер)

монослой
Ленгмюра
полимолекулярная
адсорбция по БЭТ
Модель БЭТ рассматривает

а = аmC h/{[1 - h] [1 + (C - 1)h]}
где

Уравнение БЭТ
Константы – емкость монослоя am и С определяются
из линейной

Величину am (мМоль/г) используют для расчета удельной поверхности А
А =

Для расчета ω Брунауэр и Эмметт предложили уравнение
ωсф = 1.091(М/NAρ)

Метод БЭТ
Стандартные измерения – N2, 77 K,
ωN2 = 0.162 нм2
Но

Классическим также является уравнение Фрейндлиха для средней области заполнений θA= КPA1/n
где