епло- и массообмен в химической технологии

Содержание

Слайд 2

РАЗДЕЛ 1 ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ ТЕХНОЛОГИЮ

РАЗДЕЛ 1
ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ ТЕХНОЛОГИЮ

Слайд 3

ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ ТЕХНОЛОГИЮ Определение: Химическая технология это последовательность промышленных операций

ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ ТЕХНОЛОГИЮ
Определение: Химическая технология это последовательность промышленных операций по

подготовке и химическому взаимодействию веществ и разделению продуктов взаимодействия, позволяющих преобразовать природное или техногенное сырьё в продукты с необходимыми потребительскими свойствами.
Традиционно химическая технология разделяется на два направления:
технология органических (содержащих углерод-углеродные связи) соединений;
технология неорганических соединений.
Слайд 4

ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ ТЕХНОЛОГИЮ Химическая технология Металлургия чёрная и цветная Газо-

ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ ТЕХНОЛОГИЮ

Химическая технология

Металлургия чёрная и цветная

Газо- и нефтепереработка –

производство топлив

Нефтехимия – получение органических соединений на основе углеводородного сырья

Основной неорганический синтез - кислоты, щёлочи, соли, удобрения

Энергетическая технология: ядерный топливный цикл, тепловая энергетика, ракетная техника

Тонкий неорганический синтез: реактивы, редкие элементы, лекарственные препараты

Микроэлектроника

Силикатные производства: вяжущие материалы, керамика, стекло

Основной органический синтез

Биотехнология – аминокислоты, ферменты антибиотики

Тонкий органический синтез – реактивы, лекарственные препараты, средства защиты растений

Высоко-молекулярные соединения

Переработка растительного и животного сырья

Слайд 5

ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ ТЕХНОЛОГИЮ Схема химико-технологического процесса Подготовка сырьевых компонентов Синтез

ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ ТЕХНОЛОГИЮ

Схема химико-технологического процесса

Подготовка сырьевых компонентов

Синтез целевых веществ

Разделение реакционной

смеси на целевые продукты

Фазовое состояние реагентов:
Газ-газ, газ-жидкость, газ-твёрдое
Жидкость-твёрдое, жидкость-жидкость
Твёрдое-твёрдое
Тепловыделение химического процесса:
Эндотермические реакции
Экзотермические реакции

Выбор типа и конструкции
химического реактора

Высокоэкзотермические процессы в химической технологии

Слайд 6

УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Уравнение химической реакции это схема процесса, не учитывающая

УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Уравнение химической реакции это схема процесса, не учитывающая наличие

стадий превращения:
n1X1 pc + n2X2 pc + n3X3 pc + … → m1Y1 pc + m2Y2 pc + m3Y3 pc + … - Q .
nn, mn – стехиометрические коэффициенты, nn, mn ϵ N.
Стехиометрия это соотношение количеств веществ в химическом процессе, вытекающее из закона сохранения вещества и валентности элементов, которое позволяет рассчитать необходимое количество исходных компонентов.
Валентность элемента это его способность к образованию ковалентных связей. Валентность это количество двухцентровых двухэлектронных (ковалентных)связей элемента. Валентность элемента равна количеству неспаренных электронов.
Q – тепловой эффект реакции, кДж, Q˂0 – экзотермический процесс, Q˃0 – эндотермический процесс.
pc – phase condition, фазовое состояние.
Например:
UF6 газ + 3H2 газ + O2 газ → UO2 тв + 6HFгаз - 576 кДж.
Слайд 7

ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ Простая реакция – это реакция непосредственно между

ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

Простая реакция – это реакция непосредственно между валентно-насыщенными

молекулами исходных веществ.
Крайне редка, т.к. требует разрыва химических связей, значения энергии связи составляют обычно 200-400 кДж∙моль-1.
Например: NOI + NOI → 2NO + I2.
Сложная реакция – это реакция, протекающая в несколько стадий с участием валентно ненасыщенных частиц - радикалов (частиц с неспаренным электроном) или ионов.
Примером сложных реакций являются каталитические реакции и цепные.
Например:
C2F4H2 газ + F2 газ → C2F5Hгаз + HFгаз - 473 кДж.
Механизм фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана:
1. F2 → 2F•, энергия диссоциации фтора 155 кДж∙моль-1;
2. F• + C2F4H2 → C2F4H• + HF;
3. C2F4H• + F2 → C2F5H + F•.
Слайд 8

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Направление протекания химической реакции и энергия Гиббса Энергия

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Направление протекания химической реакции и энергия Гиббса
Энергия Гиббса (изобарно-изотермический

потенциал, свободная энтальпия):
G = U + PV – TS = H - TS, где U – внутренняя энергия, P - давление, V - объём, T - абсолютная температура, S – энтропия (dS = dQ/T), H – энтальпия (теплосодержание системы).
Свободная энергия Гиббса это величина, показывающая изменение энергии системы при протекании химической реакции.
Изотермический равновесный химический процесс без затраты внешних сил может протекать самопроизвольно только в направлении убывания энергии Гиббса до достижения ее минимума, которому отвечает термодинамическое равновесное состояние системы.
Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы.
Слайд 9

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности

протекания процесса
Изменение энергии Гиббса ΔG при протекании химической реакции:
∑xiXi = ∑yjYj – уравнение химической реакции,
ΔG = ∑yjGj - ∑xiGi, G = H – T∙S,
Т T
H = H298 + ∫ cpdT, S = S298 + ∫ cp∙T-1dT, Cp = a + bT,
298 298
xi, yj – стехиометрические коэффициенты, Xi, Yj – символы веществ; H – энтальпия вещества, H298 – стандартна энтальпия образования вещества, S – энтропия вещества, S298 – стандартная энтропия образования вещества, T - температура, cp - теплоёмкость, a, b - коэффициенты полинома теплоёмкости веществ.
Если ΔG < 0, то реакция протекать может;
ΔG > 0, то реакция протекать не может;
ΔG = 0, то система находится в состоянии химического равновесия, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной.
Глушко В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание (3-е изд.). Т. 4. Кн. 1. - М.: Наука, 1979.
Слайд 10

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Кинетическое определение энергии Гиббса: ΔG = RTlnK, где

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Кинетическое определение энергии Гиббса:
ΔG = RTlnK,
где K –

константа равновесия реакции.
Химическое равновесие это состояние системы в котором скорости прямой реакции равна скорости обратной реакции (обратимые реакции). В состоянии химического равновесия К = vпр·vобр-1 и ΔG = 0.
Константа равновесия реакции К – отношение между активностями веществ, участвующих в реакции.
Для идеального газа константа равновесия выражается через давление веществ:
Кр = ПPiνi,
где Рi – давление i-го вещества в состоянии равновесия системы, νi – стехиометрические коэффициенты, νi > 0 для продуктов реакции и νi < 0 для исходных веществ.
Примеры обратимых (равновесных) газофазных процессов
1. Синтез аммиака 0.5N2 газ + 1.5H2 газ ↔ NH3 газ;
КР = PNH3·PN2-0.5·PH2-1.5.
2. Окисление моноокиси углерода COгаз + 0.5O2 газ ↔ CO2 газ.
КР = PCO2·PCO-1·PO2-0.5.
М.Х.Карапетьянц. Химическая термодинамика, 3 издание. М. 1975.
Слайд 11

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Поиск минимума значения энергии Гиббса продуктов реакции в

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Поиск минимума значения энергии Гиббса продуктов реакции в зависимости

от их состава, температуры, давления и соотношения исходных веществ позволяет оценить термодинамически равновесный состав продуктов, когда их может быть несколько.
Например:
C тв + 2F2 газ + О2 газ → COгаз + CO2 газ + COF2газ + CF3COF газ +
+ CF4 газ + C2F6 газ + C3F8 газ + C2F4 газ + C3F6 газ + ...
Слайд 12

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Система уравнений для расчёта термодинамически равновесного состава газообразных

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Система уравнений для расчёта термодинамически равновесного состава газообразных веществ:

- уравнения химического равновесия;
- уравнение состояния идеального газа;
- уравнение Дальтона;
- уравнение баланса атомов .
где i - индекс по газовым компонентам, Pi - парциальное давление компоненты i при химическом равновесии (в числителе давления конечных веществ, в знаменателе – исходных); P0 - давление, при котором рассматривается система, в данном случае оно составляет 0.1 МПа; Aij - число атомов типа j в молекуле типа i; nj - общее количество атомов типа j; Ni - количество молекул типа i в состоянии химического равновесия, νi – стехиометрический коэффициент.
Алгоритм решения – исключение части неизвестных методом Гаусса, решение нелинейной системы уравнений методом Ньютона.
Источник информации о значениях констант равновесия реакций - Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х т. Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. Под редакцией В.П.Глушко. Наука. 1979.


Слайд 13

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Стандартная энтальпия образования и тепловой эффект реакции Энтальпия

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Стандартная энтальпия образования и тепловой эффект реакции
Энтальпия (теплосодержание) это

энергия системы, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении:
H = U + PV.
Изменение энтальпии не зависит от пути процесса и определяется только начальным и конечным состоянием системы.
Cтандартная энтальпия образования вещества H298 это количество тепла, выделившееся (или поглощенное) в системе при образовании 1 моля этого вещества из простых веществ в стандартных условиях при Т = 298,15 К и Р = 101325 Па.
Энтальпия образования простых веществ в стандартных условиях для устойчивого в этих условиях агрегатного состояния вещества принимается равной нулю.
Например:
C тв + 2F2 газ → CF4 газ - 933 кДж; H298 CF4 = -933 кДж/моль.
C тв + 3F2 газ → C2F6 газ - 1344 кДж; H298 C2F6 = -1344 кДж/моль.
Слайд 14

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОХИМИИ Тепловым эффектом химической реакции Q называют изменение энтальпии системы

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОХИМИИ

Тепловым эффектом химической реакции Q называют изменение энтальпии системы при

протекании в ней химической реакции:
∑xiXi = ∑yjYj – уравнение химической реакции,
Q = ΣyjHYj298 — ΣxiHXi298 ,
Н298 – стандартная энтальпия образования вещества, табличное значение.
Если Q < 0, то реакция экзотермическая.
Если Q > 0, то реакция эндотермическая.
Например:
C2F4H2 газ + F2 газ → C2F5Hгаз + HFгаз + Q,
H298 C2F4H2 = -923 кДж,
H298 F2 = 0 кДж,
H298 C2F5H = -1123 кДж,
H298 HF = -273 кДж,
Q = - 1123 – 273 + 923 + 0 = - 473 кДж.
Слайд 15

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОХИМИИ Закон Гесса — основной закон термохимии: тепловой эффект реакции,

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОХИМИИ

Закон Гесса — основной закон термохимии: тепловой эффект реакции, протекающей

в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях не зависит от пути процесса, а только от начального и конечного состояния системы.
Закон Кирхгофа – температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоёмкости системы в результате протекания этой реакции:
dQ/dT = ΣyjcpYj – ΣxicpXi – дифференциальный вид закона,
T2 T1
Q = ∫(ΣyjcpYj)dT – ∫(ΣxicpXi)dT – интегральный вид закона.
Т1 298
Слайд 16

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОХИМИИ Расчёт теплового эффекта реакции Q и адиабатической температуры Tad

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОХИМИИ

Расчёт теплового эффекта реакции Q и адиабатической температуры Tad продуктов

реакции по закону Кирхгофа для изобарного процесса:
∑xiXi = ∑yjYj ,
i j
Q + Hj – Hi = 0, Q = ΣyjHj298 - ΣxiHi298,
Тad T0
Hj = ∑(yj ∫ cpjdT), Hi = ∑(xi ∫ cpidT), сpi,j = a + bT,
T0 298
Тad T0
ΣyjHj298 - ΣxiHi298 = ∑(yj ∫(aj + bjT)dT) - ∑(xi ∫(ai + biT)dT),
T0 298
Hj – энтальпия продуктов реакции при Tad, Hi – энтальпия исходных веществ при начальной температуре, a и b – коэффициенты полинома теплоёмкости.
Если экзотермический процесс протекает в режиме горения с образованием твёрдых продуктов реакции, то гетерогенный факел может терять до 40% выделившегося тепла излучением и температура продуктов Trad:
Q – Qrad + Hj – Hi = 0, Qrad = kQ, k=0,4,
Тrad T0
0,6(ΣyjHj298 - ΣxiHi298) = ∑(yj ∫(aj + bjT)dT) - ∑(xi ∫(ai + biT)dT).
T0 298
Слайд 17

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОХИМИИ Адиабатическая температура продуктов экзотермической реакции ΔTad = Q ∙

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОХИМИИ

Адиабатическая температура продуктов экзотермической реакции
ΔTad = Q ∙ cpΣ-1
Например:
1.

UF6 газ + 3H2 газ + O2 газ → UO2 тв + 6HFгаз - 576 кДж;
ср UO2 = 64 Дж∙моль-1∙К-1;
ср HF = 30 Дж∙моль-1∙К-1;
cpΣ = 64 + 6∙30 = 244 Дж∙К-1;
ΔTad = Q ∙ cpΣ-1 = 576000∙244-1 = 2102 К.
2. C2F4H2 газ + F2 газ → C2F5Hгаз + HFгаз - 473 кДж;
ср C2F5H = 120 Дж∙моль-1∙К-1;
ср HF = 30 Дж∙моль-1∙К-1;
cpΣ = 120 + 30 = 150 Дж∙К-1;
ΔTad = Q ∙ cpΣ-1 = 473000∙150-1 = 3153 К.
Слайд 18

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Скорость химической реакции: изменение концентрации вещества во времени

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Скорость химической реакции:
изменение концентрации вещества во времени в связи

с протеканием химического процесса.
X1 + X2 → Y1 + Y2
v = dcx1/dt = dcx2/dt = dcy1/dt = dcy2/dt, где с – концентрации веществ,
[v] = моль∙м-3∙с-1.
Закон действующих масс для простой реакции:
скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам
n1X1 + n2X2 → m1Y1 + m2Y2
v = k∙cx1n1∙cx2n2,
где к – коэффициент пропорциональности, именуемый константой скорости реакции,
n1, n2 – порядки реакции по компонентам,
Произведение cx1n1∙cx2n2 иногда называют функцией торможения.
Для сложных реакций закон действующих масс в выше приведённом виде не выполняется, однако для многих сложных реакций, именуемых «формально простыми», он может быть записан в следующем виде:
v = k∙cx1ν1∙cx2ν2, где ν1 и ν2 - порядки реакции по соответствующим компонентам, не равные стехиометрическим коэффициентам и являющиеся дробными положительными числами.
ν = ν1 + ν2 называют суммарным или общим порядком реакции.
Слайд 19

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Зависимость скорости химической реакции от температуры, экспонента Аррениуса:

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Зависимость скорости химической реакции от температуры, экспонента Аррениуса:
к =

к0∙exp(-E/(RT)), где
Е – энергия активации, [E] = кДж∙моль-1 , нижняя граница значения кинетической энергии молекул, при которой при столкновении происходит взаимодействие. Следует из распределения Максвелла-Больцмана.
к0 – предэкспоненициальный множитель, характеристика частоты соударений молекул, [k0] = c-1.
к0 ~ Т0.5, обычно полагают к0 (Т) = const.
Правило Вант-Гоффа:
v2 = v1∙ϒ(T2-T1)/10, где ϒ = 2÷4.
Правило обычно применяют для простых молекул при значениях Е = 60-120 кДж∙моль-1 и Т = 10-400оС.
Если ϒ = 2, то скорость реакции увеличивается в 2 раза при увеличении температуры на 10оС.
Слайд 20

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Порядок химической реакции Реакция нулевого порядка - расходование

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Порядок химической реакции
Реакция нулевого порядка - расходование компонентов реакции

не влияет на скорость реакции:
v = k или dc/dt = - k;
c = -kt + c0, k = t-1(c0 -c) = tgα.
Реакция первого порядка - расходование одного из компонентов влияет на скорость реакции:
v = kc или dc/dt = - kc;
lnc = lnc0 – kt, k = t-1(lnc0 – lnc) = tgα, t1/2 = ln2/k.
Реакция второго порядка – расходование двух компонентов влияет на скорость реакции:
v = kc1c2 или dc/dt = - kc2;
с-1 = кt + c0-1; k = t-1(c-1 – c0-1) = tgα; t1/2 = k-1∙ c0-1.
Где α - угол наклона касательной к кривой η = с∙с0-1 = f(t).
Слайд 21

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ 1 – реакция нулевого порядка; 2 – реакция

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

1 – реакция нулевого порядка;
2 – реакция первого порядка;
3

– реакция второго порядка.
η = с∙с0-1, где с0 – начальная концентрация реагирующего вещества, с – текущая концентрация.

Качественная зависимость глубины превращения вещества от времени
для реакций, имеющих различный порядок