Галогенидные и полигалогенидные комплексы постпереходных элементов

кристаллизации

with N-heterocyclic cations: promising perovskite-like photoactive
materials for electronic devices // J. Mater. Chem. A
2019. N 11. P. 5957–5966

I (I2) = 2,66 Å

I (I2) = 2,66 Å

Hexachloropalladates and the Cl2 – Clathrates Bis(tetramethylammonium)hexachloropalladate (Me4N)2PdCl6 · Cl2 // Zeitschrift für Naturforsch. B. 1991. N 9. P. 1214–1218.

Cat2[{[PdCl6](Cl)X}]
X<1

Только РСА!!!
Нет данных по стабильности

Cat:

= 3.15-3.16 Å

Cl-Cl (Cl2) = 1.98 Å

Cat:

*Usoltsev A.N., Adonin S.A., Kolesov B.A., Novikov A.S., Fedin V.P., Sokolov M.N. Opening the
Third Century of Polyhalide Chemistry: Thermally Stable Complex with “Trapped” Dichlorine //
Chem. – A Eur. J. 2020. P. chem.202002014.

=Cat2{[TeCl6](Cl2)}

= 1.98 Å

Cl-Cl (Cl2) = 1.99 Å
Clterm-Cl = 2.90-2.91 Å

= 2.95-2.96 Å

Cl-Cl (Cl2) = 1.98 Å

Cat:

= Cat2{[PbCl6](Cl2)}

= 2.00 Å
Clterm-Cl = 2.95-2.96 Å

Cl-Cl (Cl2) = 1.98 Å

Cat:

Å
Clterm-Cl = 2.94 Å
Se-O = 1.6 Å
Se-Cl = 2.3-2.8 Å

Cat:

Cat3{[Se2Cl7O2](Cl2)}

Cat2[Bi2Cu2I10]

Cat:

Cat2[Bi2Ag2I10]

Cat:

- Поступил в аспирантуру ИНХ СО РАН
21.05.2019 г. - Защита кандидатской диссертации
15.06.2020 г. – Защита аспирантского диплома

Немного о себе:

V., Antonova O. V., Sokolov M.N., Fedin V.P. Polymeric hybrid iodoplumbates and iodobismuthates containing mono- and bisalkylated derivatives of 1,2-bis(4-pyridyl)ethylene: Structural and optical features // Inorganica Chim. Acta. 2017. P. 323–328.
Usoltsev A.N., Adonin S.A., Novikov A.S., Samsonenko D.G., Sokolov M.N., Fedin V.P. One-dimensional polymeric polybromotellurates: structural and theoretical insights into halogen⋯halogen contacts // CrystEngComm. 2017. N 39. P. 5934–5939.
Usoltsev A.N., Adonin S.A., Abramov P.A., Novikov A.S., Shayapov V.R., Plyusnin P.E., Korolkov I. V., Sokolov M.N., Fedin V.P. 1D and 2D polybromotellurates (IV): structural studies and thermal stability // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. N 6. P. 1114–1120.
Usoltsev A.N., Adonin S.A., Plyusnin P.E., Abramov P.A., Korolkov I. V, Sokolov M.N., Fedin V.P. Mononuclear bromotellurates (IV) with pyridinium-type cations: Structures and thermal stability // Polyhedron. Elsevier Ltd. 2018. N 4. P. 498–502.
Usoltsev A.N., Adonin S.A., Abramov P.A., Sokolov M.N., Fedin V.P. Tetra- and Pentanuclear Iodobismuthates with the Cation Based on 2,3,5,6-Tetramethylpyrazine: Syntheses and Crystal Structures // Russ. J. Coord. Chem. Khimiya. 2018. N 12. P. 772–778.
Usoltsev A.N., Elshobaki M., Adonin S.A., Frolova L.A., Derzhavskaya T., Abramov P.A., Anokhin D. V., Korolkov I. V., Luchkin S.Y., Dremova N.N., Stevenson K.J., Sokolov M.N., Fedin V.P., Troshin P.A. Polymeric iodobismuthates {[Bi3I10]} and {[BiI4]} with N-heterocyclic cations: promising perovskite-like photoactive materials for electronic devices // J. Mater. Chem. A. Royal Society of Chemistry. 2019. N 11. P. 5957–5966.
Shayapov V.R., Usoltsev A.N., Adonin S.A., Sokolov M.N., Samsonenko D.G., Fedin V.P. Thermochromism of bromotellurates: experimental insights // New J. Chem. 2019. N 9. P. 3927–3930.
Gorokh I.D., Adonin S.A., Novikov A.S., Usoltsev A.N., Plyusnin P.E., Korolkov I. V., Sokolov M.N., Fedin V.P. Halobismuthates with 3-iodopyridinium cations: Halogen bonding-assisted crystal packing // Polyhedron. Elsevier Ltd. 2019. P. 137–140.
Usoltsev A.N., Adonin S.A., Novikov A.S., Sokolov M.N., Fedin V.P. Halogen bonding-assisted formation of one-dimensional polybromide–bromotellurate (2-ClPyH)2{[TeBr6](Br2)} // J. Coord. Chem. Taylor & Francis. 2019. N 11. P. 1890–1898.
Adonin S.A., Gorokh I.D., Novikov A.S., Usoltsev A.N., Sokolov M.N., Fedin V.P. Tetranuclear anionic bromobismuthate [Bi4Br18]6−: New structural type in halometalate collection // Inorg. Chem. Commun. Elsevier. 2019. N March. P. 72–74.
Adonin S.A., Usoltsev A.N., Novikov A.S., Kolesov B.A., Fedin V.P., Sokolov M.N. One- and Two-Dimensional Iodine-Rich Iodobismuthate(III) Complexes: Structure, Optical Properties, and Features of Halogen Bonding in the Solid State // Inorg. Chem. 2020. N 5. P. 3290–3296.
Gorokh I.D., Adonin S.A., Usoltsev A.N., Novikov A.S., Samsonenko D.G., Zakharov S. V., Sokolov M.N., Fedin V.P. Bromide complexes of bismuth with 4-bromobenzyl-substituted cations of pyridinium family // J. Mol. Struct. Elsevier B.V. 2020. P. 126955.
Usoltsev A.N., Novikov A.S., Kolesov B.A., Chernova K. V, Plyusnin P.E., Fedin V.P., Sokolov M.N., Adonin S.A. Halogen···halogen contacts in triiodide salts of pyridinium-derived cations: Theoretical and spectroscopic studies // J. Mol. Struct. 2020. P. 127949.
Usoltsev A.N., Adonin S.A., Novikov A.S., Abramov P.A., Sokolov M.N., Fedin V.P. Chlorotellurate supramolecular associates with “trapped” Br2 : features of non-covalent halogen⋯halogen interactions in crystalline phases // CrystEngComm. 2020.
Usoltsev, A.N. Novikov, A.S. Kolesov, B.A. Chernova, K.V. Plyusnin, P.E. Fedin, V.P. Sokolov, M.N. Adonin, S.A. Halogen···halogen contacts in triiodide salts of pyridinium-derived cations: Theoretical and spectroscopic studies//Journal of Molecular Structure Volume 1209, 5 June 2020
Usoltsev, A.N. Korobeynikov, N.A. Novikov, A.S. Plyusnin, P.E. Fedin, V.P. Sokolov, M.N.a, Adonin, S.A. Hybrid chlorobismuthate(III) “trapping” Br2 unit: Crystal structure and theoretical investigation of non-covalent Cl⋯Br interactions in (1-MePy)3{[Bi2Cl9](Br2)}//Inorganica Chimica Acta Volume 513, 1 December 2020, Номер статьи 119932
Adonin, S.A. Usoltsev, A.N. Novikov, A.S. Kolesov, B.A. Fedin, V.P. Sokolov, M.N. One- And Two-Dimensional Iodine-Rich Iodobismuthate(III) Complexes: Structure, Optical Properties, and Features of Halogen Bonding in the Solid State//Inorganic Chemistry Volume 59, Issue 5, March 2020, Pages 3290-3296

17 опубликованных статей 2016-2020 Σ ИФ журн. = 47.7

{[BiI4]} with
N-heterocyclic cations: promising perovskite-like photoactive
materials for electronic devices // J. Mater. Chem. A2019. N 11. P. 5957–5966

Li M.-Q., Hu T.-L., Zhang H.-L., Yin X.-T., Que W.-X., Lassoued M.S., Zheng Y.-Z.
Two-dimensional lead-free iodide-based hybrid double perovskites: crystal growth, thin-film preparation
and photocurrent responses // J. Mater. Chem. A. 2019. N 34. P. 19662–19667.

I (I2) = 2,66 Å

2.94-2.99 Å

Br-Br (Br2) = 2.28 Å

Cat2{[TeCl6](Br2)}

«Cat2[TeCl6]»

Br2/CH3CN

Cat:

дешевые
Проблемы с устойчивостью («выгорание»))

MAPI – (CH3NH3){[PbI3]}
ШЗЗ = 1.58 эВ

Галогенидные комплексы – область применения

Целевые характеристики:

Высокая термическая стабильность
(100°С и выше)

Ширина запрещённой зоны (ШЗЗ)
Желательно < 1.6 эВ

С конца 2015 г. наблюдается быстрый рост интереса к солнечным
батареям на основе галогенидов других постпереходных элементов

52 %

А2
РФА, CHN, ИК, ШЗЗ = 2.13эВ
Выход: 54 %

Соотношение реагентов:

эВ
Выход: 55 %

А19
РФА, CHN, ИК, ШЗЗ = 1.79 эВ
Выход: 49 %

50%

*D.B. Mitzi et al. // Inorg. Chem. 2000.
Vol. 39, № 26. P. 6107–6113

P. 445–449.

Hauge S. et al.//Acta Chem. Scand. 1996. Vol. 50. P. 1095–1101.

Cat2[{[Te2Cl10](Br2)}n]

Cat2[{[Te2Br10](Br2)}n]

Только РСА!!!
Нет данных по стабильности
и оптическим свойствам.

Cat:

(Br2) = 2.33 Å
Brterm-Br = 3.09-3.25 Å

Br-Br (Br2) = 2.28 Å

Cat2{[TeBr6](Br2)}

Cat:

Å
Brterm-Br = 3.10-3.11 Å
Te-Brterm-Br = 147◦

Cat2{[TeBr6](Br2)}

Br-Br (Br2) = 2.28 Å

Cat:

= 159◦

TeO2 + I2 + HBr + 2СatBr

Сat2{[TeBr6](I2)}

I - I (I2) = 2.66 Å

Cat:

+ I2 + HBr + 2СatBr

Сat2{[TeBr6](I2)}

Cat:

в роли поглотителя света

С конца 2015 г. наблюдается быстрый рост интереса к солнечным батареям на основе галогенидов других постпереходных элементов

П.А. Трошин
Профессор
Сколтех

Новиков Артем
Аспирант
Сколтех

(X = галоген),
для идентификации которого предлагается два геометрических критерия.
Расстояние между X и соответствующим нуклеофильным центром Y (Y = F, O, N, Cl и т. д.)
меньше, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов.
2) Угол ∠(R–X•••Y) близок к 180° (но могут быть исключения для этого критерия ).

лет спустя, Парк и др. впервые включил иодидные комплексы висмута в солнечные элементы, демонстрируя
эффективность преобразования энергии 1,09% для Cs3Bi2I9 и 0,12% для (CH3NH3)3Bi2I9.
Несмотря на свою скромную эффективность, эти материалы
обладали высокими коэффициентами поглощения и были
более устойчивыми к воздуху, чем их свинцовые аналоги.
Примеры галогенидных комплексов висмута с ЩМ:
K4Bi2Br10; (NH4)4Bi2Br10; Na7(BiBr6)(Bi2Br10); Cs2NaBiCl6 ;
(CH3NH2)4BiCl6Cl; Rb5 (BiI6)(I3)I; Cs3Bi2Br9…

Фотовольтаические элементы на основе галогенидных
комплексов висмута

* Park B.-W., Philippe B., Zhang X., Rensmo H., Boschloo G., Johansson E.M.J. Bismuth Based Hybrid Perovskites A3Bi2I9 (A: Methylammonium or Cesium) for Solar Cell Application // Adv. Mater. 2015. N 43. P. 6806–6813.

состава Сat2{[TeBr6](I2)} (С4)

E – энергия фотона, E=1240/λ, где λ – длина волны.
F(R) – функция Кубелки-Мунка, связанная с
коэффициентом диффузного отражения R формулой

57 %

r(I-I (I2)) = 2,73 Å
r(Iterm-I) = 3,32 Å

BiI3 ШЗЗ = 1.68эВ

I - I (I2) = 2,66 Å

= 3,85 Å
r(Iterm-I) = 3,90 Å

A2 РФА, ТГ, CHN, КР.
ШЗЗ = 1, 55эВ
Выход: 59 %

1

3

2

1, 63 эВ
Выход: 53 %

r(I-I) = 2,76 Å
r(Iterm-I) = 3,25 – 3,45 Å

r(I-I (I2)) = 2,75 Å
r(Iterm-I) = 3,24 – 3,55 Å

A3 РФА, ТГ, CHN, КР.
ШЗЗ = 1, 55 эВ
Выход: 51 %

ω(I) = 82%

58 %

r(I-I (I2)) = 2,75 Å
r(Iterm-I) = 3,53 Å