Химические реакции полимеров. Классификация

Июль 30, 2022

Главная
Химия
Химические реакции полимеров. Классификация

Содержание

2. Полимераналогичные превращения. Примеры. 1. Изменение свойств уже существующих полимеров. Пример: модификация целлюлозы Динитроцеллюлоза Тринитроцеллюлоза + Камфора
3. Полимераналогичные превращения. Примеры. 2. Получение полимеров, которые нельзя получить непосредственно из мономеров. Пример: получение поливинилового спирта
4. Полимераналогичные превращения. Эффект соседа. Полимераналогичную реакцию можно считать псевдомономолекулярной, так как концентрация второго компонента (например, воды
5. Полимераналогичные превращения. Эффект соседа. ln[A] t «Эффект соседа» отсутствует Замедляющий «эффект соседа» Ускоряющий «эффект соседа» 2.
6. Полимераналогичные превращения. Нет эффект соседа. Пример. «Эффект соседа» отсутствует, kAAA = kBAA = kBAB Пример: щелочной
7. Полимераналогичные превращения. Ускоряющий эффект соседа. Пример. «Ускоряющий эффект соседа» , kAAA Пример: щелочной гидролиз поли-пара-нитрофенилметакрилата Нуклеофильная
8. Полимераналогичные превращения. Замедляющий эффект соседа. Пример. «Замедляющий эффект соседа» , kAAA > kBAA > kBAB Пример:
9. Полимераналогичные превращения. Другие полимерные эффекты На скорость полимераналогичных превращений могут оказывать другие полимерные эффекты: Конформационный эффект
10. Конформационный эффект. Щелочной гидролиз поливинилацетата Растворитель – вода - ацетон Изменяется качество растворителя ⇒ изменяется конформация
11. Конфигурационный эффект Пиролиз полиметакриловой кислоты изо-тактическая синдио-тактическая атактическая ?
12. Электростатический эффект Щелочной гидролиз полиакрилатов /NaOH, H2O+ацетон изо-тактический синдио-тактический атактический ? концентрация ОН- ? конфигурацонный эффект
13. Надмолекулярный эффект Окисление полипропилена Скорость уменьшается при предварительной ориентации полимера Хлорирование полиэтилена в твердой фазе Скорость
14. Концентрационный эффект кислотный гидролиз в присутствии полистиролсульфокислоты сложный эфир п-толуолсульфокслота сложный эфир полистиролсульфокслота молекулы катализатора и
15. Внутримолекулярные реакции. Примеры. Внутримолекулярные реакции – реакции, приводящие к изменению структуры (скелета) основной цепи без изменения
16. Т = 300-400оС Пример 2: пиролиз полиакрилонитрила
17. Пиролиз полиакрилонитрила.. Т = 600-700оС + H2 Т = 600-1300оС + H2 + N2 Углеродное (графитовое)
18. Реакции сшивания (вулканизации). Примеры Пример 1: вулканизация полибутадиенового каучука серой (нагревание каучука с серой при температуре
19. Реакции сшивания (вулканизации). Примеры Пример 2: Вулканизация полиэтилена – получение сшитого полиэтиленового каучука. 1. Получение частично
20. Реакции отверждения смол . Пример 1: отверждение фенолформальдегидных смол
21. Реакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смол Стадия первая: синтез форполимера – поликонденсация бисфенола
22. Реакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смол Стадия вторая: сшивание молекул форполимера диаминами.
23. Реакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смол
24. ДЕСТРУКЦИЯ (случайная) ХИМИЧЕСКАЯ (гетероцепных полимеров)
25. Реакции деполимеризации. На примере полиметилметакрилата. Т ≥ 220оС Механизм реакции деполимеризации (цепной, свободнорадикальный) I. Инициирование (образование
26. Деполимеризация полиметилметакрилата: механизм. I. Инициирование (образование свободных радикалов): II. Развитие цепи (собственно деполимеризация):
27. Деполимеризация полиметилметакрилата: механизм. II. Обрвыв цепи (гибель свободных радикалов): Т ≥ 250оС Олигомеры разной структуры и
28. Термическая деструкция полиметилакрилата: механизм. Реакция деполимеризации протекает Но конкурирующая реакция передачи цепи на полимер протекает МНОГО
29. Термическая деструкция полиметилакрилата: механизм. Произошла реакция деструкции: цепь расщепилась на два более коротких фрагмента, но не
30. Термолиз различных полимеров и выход мономера -[CH2-CH2]p- -[CF2-CF2]p-
31. Термоокислительная деструкция полимеров Самозарождение цепи – при обычных температурах протекает крайне медленно I. Зарождение кинетической цепи:
32. Термоокислительная деструкция полимеров III. Разветвление цепи: IV. Стадия деструкции:
33. Термоокислительная деструкция полимеров Образование свободных радикалов в полимере может происходить не только под действием теплоты, но
35. Скачать презентацию

Слайд 2

Полимераналогичные превращения. Примеры.
1. Изменение свойств уже существующих полимеров. Пример: модификация

целлюлозы

Динитроцеллюлоза

Тринитроцеллюлоза

+ Камфора

Целлюлоид

Слайд 3

Полимераналогичные превращения. Примеры.
2. Получение полимеров, которые нельзя получить непосредственно из

мономеров.
Пример: получение поливинилового спирта гидролизом поливинилацетата

Виниловый спирт - неустойчив

Нет «соседей»
Сосед – новая группа В

Один сосед

Два соседа

Эффект соседа – изменение реакционной способности исходных групп А под влиянием появившихся «по соседству» новых групп В.

Слайд 4

Полимераналогичные превращения. Эффект соседа.
Полимераналогичную реакцию можно считать псевдомономолекулярной, так как

концентрация второго компонента (например, воды при гидролизе) много больше концентрации полимерных групп, поэтому её можно считать постоянной и включить в кинетическую константу.

Нет эффекта соседа. Реакционная способность групп –А не зависит от их окружения.
kAAA = kBAA = kBAB = k и [A]AAA = [A]BAA = [A]BAB = [A];

Прямая в координатах ln[A] - t.

Слайд 5

Полимераналогичные превращения. Эффект соседа.
ln[A]
t
«Эффект соседа» отсутствует
Замедляющий «эффект соседа»
Ускоряющий «эффект

соседа»

2. Ускоряющий эффект соседа. Появление соседних групп –В увеличивает скорость реакции превращения групп –А в –В.
kAAA < kBAA < kBAB

3. Замедляющий эффект соседа. Появление соседних групп –В замедляет скорость реакции превращения групп –А в –В.
kAAA > kBAA > kBAB

Слайд 6

Полимераналогичные превращения. Нет эффект соседа. Пример.
«Эффект соседа» отсутствует, kAAA =

kBAA = kBAB

Пример: щелочной гидролиз полидифенилметилметакрилата

Наличие двух объёмных фенильных колец стерически исключает влияние соседней группы ⇒ эффект соседа отсутствует.

Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньев
Статистическое: АВВАВААВААВВ

Слайд 7

Полимераналогичные превращения. Ускоряющий эффект соседа. Пример.
«Ускоряющий эффект соседа» , kAAA

< kBAA < kBAB

Пример: щелочной гидролиз поли-пара-нитрофенилметакрилата

Нуклеофильная атака карбонильного углерода отрицательно заряженным кислородом соседнего звена ускоряет реакцию в 104 паз ⇒ ускоряющий эффект соседа.

Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньев
Блочное: ААААААААВВВВВВВ

OH-

Слайд 8

Полимераналогичные превращения. Замедляющий эффект соседа. Пример.
«Замедляющий эффект соседа» , kAAA

> kBAA > kBAB

Пример: щелочной гидролиз полиакриламида

Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньев
Чередующееся: АВАВАВАВАВАВАВАВ

Образование водородных связей между -NH2 и –O- резко замедляет реакцию гидролиза ⇒ замедляющий эффект соседа.

Слайд 9

Полимераналогичные превращения. Другие полимерные эффекты
На скорость полимераналогичных превращений могут оказывать

другие полимерные эффекты:
Конформационный эффект (гидролиз поливиниацетата, фепментативный катализ);
Конфигурационный эффект (различие в реакционной способности изо- и синдио- изомеров);
Надмолекулярный эффект (гидратированная и негидратированная целлюлоза), аморфные и кристаллические области полимеров и др.
Другие (концентрационный, электростатический)

Слайд 10

Конформационный эффект. Щелочной гидролиз поливинилацетата
Растворитель – вода - ацетон
Изменяется качество растворителя

⇒ изменяется конформация макромолекул

Слайд 11

Конфигурационный эффект
Пиролиз полиметакриловой кислоты
изо-тактическая
синдио-тактическая
атактическая
?

Слайд 12

Электростатический эффект
Щелочной гидролиз полиакрилатов /NaOH, H2O+ацетон
изо-тактический
синдио-тактический
атактический
?
концентрация ОН-
?
конфигурацонный эффект + электростатический эффект

Слайд 13

Надмолекулярный эффект
Окисление полипропилена
Скорость уменьшается при предварительной ориентации полимера
Хлорирование полиэтилена

в твердой фазе
Скорость реакции в аморфных участках выше, чем в кристаллических

Результатом надмолекулярного эффекта является композиционная неоднородность продуктов полимераналогичных превращений

Слайд 14

Концентрационный эффект
кислотный гидролиз в присутствии полистиролсульфокислоты
сложный эфир
п-толуолсульфокслота
сложный эфир
полистиролсульфокслота
молекулы катализатора и

молекулы субстрата равномерно распределены по реакционному объему

за счет концентрирования кислотных групп в клубках полистиролсульфокислоты достигается более эффективный катализ

Слайд 15

Внутримолекулярные реакции. Примеры.
Внутримолекулярные реакции – реакции, приводящие к изменению структуры

(скелета) основной цепи без изменения степени полимеризации.

Пример 1: пиролиз поливинилового спирта

Поливиниловый спирт

Нагревание

2. Синтез полиацетилена (поливинилена)

Слайд 16

Т = 300-400оС
Пример 2: пиролиз полиакрилонитрила

Слайд 17

Пиролиз полиакрилонитрила..
Т = 600-700оС
+ H2
Т = 600-1300оС
+ H2 + N2

Углеродное (графитовое) волокно. По прочности превосходит сталь, и гораздо легче по весу (последняя стадия уже не является внутримолекулярной реакцией).

Слайд 18

Реакции сшивания (вулканизации). Примеры
Пример 1: вулканизация полибутадиенового каучука серой (нагревание каучука

с серой при температуре 130 – 160оС. Реакция протекает через образование свободных радикалов).

Атака по двойной связи.

Атака аллильного углерода.

Слайд 19

Реакции сшивания (вулканизации). Примеры
Пример 2: Вулканизация полиэтилена – получение сшитого полиэтиленового

каучука.

1. Получение частично хлорированного полиэтилена (полимераналогичная реакция).

2. Вулканизация частично хлорированного полиэтилена.

В результате вулканизации все линейные макромолекулы соединяются в одну гигантскую трёхмерную макромолекул – полимерную сетку.

Слайд 20

Реакции отверждения смол . Пример 1: отверждение фенолформальдегидных смол

Слайд 21

Реакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смол
Стадия первая:

синтез форполимера – поликонденсация бисфенола А в избытке эпихлоргидрина (получение низкомолекулярного диэпоксиджа со степенью полимеризации 1 – 25).

Слайд 22

Реакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смол
Стадия вторая:

сшивание молекул форполимера диаминами.

Слайд 23

Реакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смол

Слайд 24

ДЕСТРУКЦИЯ (случайная)
ХИМИЧЕСКАЯ (гетероцепных полимеров)

Слайд 25

Реакции деполимеризации. На примере полиметилметакрилата.
Т ≥ 220оС
Механизм реакции деполимеризации (цепной, свободнорадикальный)
I.

Инициирование (образование свободных радикалов):

Такие связи разрываются в первую очередь с образованием устойчивых аллильных радикалов

ИЛИ

Слайд 26

Деполимеризация полиметилметакрилата: механизм.
I. Инициирование (образование свободных радикалов):
II. Развитие цепи (собственно деполимеризация):

Слайд 27

Деполимеризация полиметилметакрилата: механизм.
II. Обрвыв цепи (гибель свободных радикалов):
Т ≥ 250оС
Олигомеры разной

структуры и длины.
НЕТ МОНОМЕРОВ!

Почему не идет деполимеризация?

Ответ: из-за наличия атома водорода в α-положении при атоме углерода с заместителем. При отрыве этого водорода образуется устойчивый третичный радикал.

α-водород. Из-за него деполимеризация не идет.

Слайд 28

Термическая деструкция полиметилакрилата: механизм.
Реакция деполимеризации протекает
Но конкурирующая реакция передачи цепи на

полимер протекает МНОГО БЫСТРЕЕ

Слайд 29

Термическая деструкция полиметилакрилата: механизм.
Произошла реакция деструкции: цепь расщепилась на два более

коротких фрагмента, но не образовалось мономера. Конечным продуктом реакции является смесь олигомеров разной длины и структуры.

Условия успешной деполимеризации:
Температура реакции выше верхней предельной температуры полимеризации (термодинамическое условие);
Наличие четвертичного углеродного атома в цепи (кинетическое условие).

Слайд 30

Термолиз различных полимеров и выход мономера
-[CH2-CH2]p-
-[CF2-CF2]p-

Слайд 31

Термоокислительная деструкция полимеров
Самозарождение цепи – при обычных температурах протекает крайне медленно
I.

Зарождение кинетической цепи:

R∙ - радикалы, образовавшиеся из примесей (остатки инициатора, металлы переменной валентности, легко окисляющиеся вещества и др.)

II. Развитие цепи:

Слайд 32

Термоокислительная деструкция полимеров
III. Разветвление цепи:
IV. Стадия деструкции:

Слайд 33

Термоокислительная деструкция полимеров
Образование свободных радикалов в полимере может происходить не только

под действием теплоты, но и под действием света (УФ- и видимая область). Такие процессы называются соответственно фотодеструкцией и фотоокислением.
Старение полимеров – ухудшением эксплуатационных свойств полимеров с течением времени в результате воздействия света, кислорода, тепла и др. факторов внешней среды. В основе процессов старения лежит деструкция.

Химические реакции полимеров. Классификация

Содержание

Полимераналогичные превращения. Примеры. 1. Изменение свойств уже существующих полимеров. Пример: модификация

Полимераналогичные превращения. Примеры. 2. Получение полимеров, которые нельзя получить непосредственно из

Полимераналогичные превращения. Эффект соседа. Полимераналогичную реакцию можно считать псевдомономолекулярной, так как

Полимераналогичные превращения. Эффект соседа. ln[A]t«Эффект соседа» отсутствуетЗамедляющий «эффект соседа» Ускоряющий «эффект

Полимераналогичные превращения. Нет эффект соседа. Пример. «Эффект соседа» отсутствует, kAAA =

Полимераналогичные превращения. Ускоряющий эффект соседа. Пример. «Ускоряющий эффект соседа» , kAAA

Полимераналогичные превращения. Замедляющий эффект соседа. Пример. «Замедляющий эффект соседа» , kAAA

Полимераналогичные превращения. Другие полимерные эффекты На скорость полимераналогичных превращений могут оказывать

Конформационный эффект. Щелочной гидролиз поливинилацетатаРастворитель – вода - ацетонИзменяется качество растворителя

Конфигурационный эффектПиролиз полиметакриловой кислотыизо-тактическаясиндио-тактическаяатактическая?

Надмолекулярный эффект Окисление полипропиленаСкорость уменьшается при предварительной ориентации полимера Хлорирование полиэтилена

Внутримолекулярные реакции. Примеры. Внутримолекулярные реакции – реакции, приводящие к изменению структуры

Т = 300-400оСПример 2: пиролиз полиакрилонитрила

Пиролиз полиакрилонитрила.. Т = 600-700оС+ H2Т = 600-1300оС+ H2 + N2

Реакции сшивания (вулканизации). ПримерыПример 1: вулканизация полибутадиенового каучука серой (нагревание каучука

Реакции сшивания (вулканизации). ПримерыПример 2: Вулканизация полиэтилена – получение сшитого полиэтиленового

Реакции отверждения смол . Пример 1: отверждение фенолформальдегидных смол

Реакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смол Стадия первая:

Реакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смол Стадия вторая: