Химия элементов семейства Fe Co Ni

VIII B-группа

d-элементы

Семейство железа

Fe, Co, Ni

(n–1)d6ns2

преобладает
горизотальная периодичность

Со, Ni – ближе по свойствам

Fe

Месопотамия 3000 лет до н.э.
Египет 2500 лет до н.э.

Название
южно-славянское «зализо» или «лезо»

Co

Древний Египет – кобальтовые краски
– синие стекла

название – Г.И.

Fe2O3 ⋅H2O – лимонит (бурый железняк)
Fe2O3 – гематит (красный железняк)
Fe3O4 –

FeS2 – пирит («золото дураков»)
FeS, CoS, NiS – колчеданы
CoAsS, NiAsS –

Получение

FeO + C Fe + CO↑

Fe3O4 + CO FeO + CO2↑

1

3 способ – восстановление водородом

2 способ – бездоменный
непосредственное восстановление Ме

Fe(СO)5 Fe + 5CO↑

5 способ – электролиз

4 способ –
термическое разложение

Со, Ni

CoS + O2 CoO + SO2

1 способ –
1) обжиг

Со3О4 + Al Co + Al2О3

2 способ –
прямое восстановление Ме

Химические свойства

Fe → Co → Ni ↓ активности

Реакции с простыми веществами

Me + O2 → MeO (Me2O3, Me3O4)

образуют –

С разбавленными кислотами – легко

Mе + 2НСl → H2↑ + MeCl2

С конц. HNO3 и H2SO4 –
реакции при нагревании

Fe +

Химическая активность Fe –
в реакции с Н2SO4(конц.)

Fe + Н2SO4(конц.)

Реакции со щелочами (конц. ≈ 50% )

Fe + 2OН− +

Соединения Fe, Co, Ni

снижение высшей устойчивой С.О.

Fe → Co → Ni

Fe+2,

С.О. +2

MеO – основные оксиды

MeO → Me(ОН)2 – основания

Ме+2 + 2OH–

Fe+2 + 2OH– → Fe(ОН)2↓ (белый)

на воздухе

4Fe(OH)2 + 2H2O + O2

В водных растворах – гидролиз

1 ступень Me2+ + НОН ⇄

комплексообразователи

[Fe(CN)6]4–

анионные

[Ni(NН3)6]2+

катионные

Fe+2, Co+2, Ni+2

К.Ч. = 4, 6

[Fe(H2O)6] 2+

К.Ч.= 4 темно-синий

К.Ч. = 6 розовый

[Co(H2O)6]2+ + 4Сl– = [CoCl4]2– +

С.О. +3

Ni2O3 ‒ существование не подтверждено

устойчивы Fe2O3 и Fе(OH)3

амфотерные

Ме2O3

Mе(OH)3

Fe(OН)3 ≡ H3FeO3 = HFeO2 + H2O

орто-

мета-

железистая кислота

формально

KFeO2
LiFeO2

В водных растворах – гидролиз Fe3+

1 ступень Fe2+ +

Окислительно-восстановительные свойства

Fe3+ − окисл.-восст. двойственность

Fe3+ + 1ē → Fe2+

окислитель

восстановитель

Fe3+ +

Co+3(OH)3 + HCl(конц.) = Сo+2Cl2+ Cl2↑+ H2O
Ni(OH)3 NiCl2

Co+3(OH)3+H2SO4(конц.) = Сo+2SO4+O2↑+H2O
Ni(OH)3 NiSO4

Co3+,

Для Co3+ известны

CoF3
CoCl3
CoBr3
CoI3

- почти все они крайне неустойчивы - сильные

[Ni(NH3)6]Cl2 + 3H2SO4 = NiCl2 + 3(NH4)2SO4

Комплексные соединения Со3+
- чрезвычайно устойчивы

CoCl2

→ Na3[Co(NO2)6] + NO + NaCl +
+CH3COONa+ H2O

→ Na3[Co(СN)6]

между комплексообразователем и лигандами – ионные силы (электростатическое взаимодействие)
лиганд – источник

Пример
цианидные комплексы с октаэдрическим расположением лигандов (КЧ = 6)

Со0 3d74s24p0

6 вакантных АО
гибридизация d2sp3
КЧ = 6
октаэдрическая координация

свободный ион Со3+

ион Со3+ в

вырожденное состояние атомных
орбиталей 3d-подуровня атома Со

формы и ориентации 3d-орбиталей

6 валентных 3d-электронов заполняют низший энергетический подуровень

Расщепление энергетических уровней
в октаэдрическом поле:

[Co3+(СN)6]3–

один электрон оказывается на высшем энергетическом подуровне

Со+ 3d74s04p0

неспаренный электрон дестабилизирует систему

[Co2+(СN)6]4–

исключительная реакционная активность комплекса:

[Со(CN)6]4– – 1ē = [Со(CN)6]3–

2K4[Со2+(CN)6] + 2H2O =

4 неспаренных ēē с одинаковыми спинами
комплекс [Со(NH3)6]3– - высокоспиновый

Сила

[Со(CN)6]3– - все электроны спаренные

ион Со3+ в окружении лигандов

Σms = 0

[Со(NН3)6]2+ KН = 2,45∙10–4
[Со(NН3)6]3+ KН = 4,57∙10–33

Устойчивость высокоспиновых комплексов Со3+ выше,

Для никеля К.Ч. = 6, 5, 4

[Ni(H2O)6]2+ ярко-зеленый

аналогичный цвет NiSO4

Реакция Чугаева

диметилглиоксим

диметилглиоксимат Ni(II)

розовый осадок

Карбонилы

лиганды – молекулы СО

Fe(CO)5

Co2(CO)8

Ni(CO)4

двухядерный

Fe
3d64s2

Со
3d74s2

Ni
3d84s2

нечетное число ēē

атом Со без поля лиганда

СО имеет мощное поле лиганда

С.О. +6

FeO3 – кислотный

реализуется в феррат-ионе FeО42−

Ферраты – соли несуществующей H2FeO4

В кислой и нейтральной среде
FeО42− - сильные окислители

превосходят перманганаты

FeО42– +