Катализ органических реакций. (Лекция 15)

веществ. Так на одной части Pt-Кат способны окислиться 106 частей аммиака).

Различают: гомогенный и гетерогенный катализы.
При гомогенном катализе Кат и реагирующие вещества находятся в одной фазе. При гетерогенном – Кат образует самостоятельную фазу, отделенную границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества.

Гетерогенно-гомогенный катализ: реакция начинается на поверхности твердого Кат, а затем продолжается в объеме.
Межфазный катализ – катализ на границе двух несмешивающихся жидкостей. При этом роль Кат состоит в переносе реагентов между фазами.
Микрогетерогенный катализ - катализ коллоидными частицами в жидкой фазе (мицеллы ПАВ).
Исключительную роль в процессах, протекающих в живых организмах, играет ферментативный катализ, обусловленный действием ферментов.

числом молей реагентов n, превращенных одним молем Кат в секунду.

Важным компонентом промышленных Кат являются активаторы (промоторы) - вещества, добавление которых к Кат в малых количествах увеличивает его активность, селективность, устойчивость.
Если промотор добавляется к катализатору в больших количествах (десятки %) или он сам по себе каталитически активен, то такой катализатор является смешанным.
Вещества, воздействие которых приводит к уменьшению активности Кат, называются каталитическими ядами (ингибиторами).

направлении убыли энергии Гиббса. При этом Кат не смещает положения равновесия химической реакции, но ускоряет как прямую, так и обратную реакции. В этом случае положение равновесия достигается быстрее, чем в случае некаталитической реакции.
Если возможно протекание нескольких реакций одновременно, то Кат не обязательно ускоряет термодинамически выгодную реакцию. Например, пропилен в присутствии смешанного катализатора Вi2О3·МоО3 окисляется до акролеина, а в присутствии Со2О4 окисляется полностью.

Мерой селективности (избирательности) действия Кат является отношение скорости реакции, ведущей к накоплению i-го продукта, к суммарной скорости превращения исходных веществ во всех возможных реакциях j:

селективность =

CO2 + H2O CH2=CH-CH3 CH2=CH-CHO

O2, Вi2О3·МоО3

O2, Со2О4

без катализатора. Например, энергия активации некатализируемой реакции

равна 300, а катализируемой (Pt) 150 кДж/моль.

Рассмотрим реакцию А → В протекающую без катализатора и в присутствии катализатора К. Пусть некаталитическая реакция протекает через переходное состояние TS0 (АВ≠) и характеризуется энергией активации ΔЕ0 (рис. 1).

В присутствии Кат эта реакция может протекать как одностадийный , так и стадийный процесс (рис. 2)

Уменьшение энергии активации объясняется тем, что при катализе реакция протекает по иному механизму, который складывается из элементарных стадий с меньшими энергиями активации, чем некаталитическая реакция.

МЕХАНИЗМ КАТАЛИЗА

присутствии Кат:
1 – одностадийный механизм,
2 – стадийный механизм

1

2

→ TS1 → В + К
В этом случае Кат (К) не образует устойчивых промежуточных соединений с реагентами, но входит в активированный комплекс TS1 (АК≠). Реакция проходит с преодолением одного активационного барьера, разделяющего начальное и конечное состояния системы, т.е. как и некаталитическая реакция, но с меньшим значением энергии активации (ΔЕ1<ΔЕ0) (рис.2, кривая 1).

При стадийном механизме катализа реакция А→В заменяется совокупностью стадий:
А + К ↔ (TS2) ↔ АК
АК ↔ (TS3) → В + К,
где АК устойчивое промежуточное соединение реагента А и катализатора К. Первая стадия протекает с преодолением активационного барьера (ΔЕ2, TS2), разделяющего начальное состояния системы и АК, вторая - (ΔЕ3, TS3) характеризует превращение АК в продукт B (рис.2, кривая 2).

ΔЕ3 < ΔЕ0)

Таким образом, независимо от механизма катализа (стадийного или слитного) каталитическая реакция протекает всегда с более низкой энергией активации по сравнению с некаталитической реакцией.

Катализ – избирательное ускорение одного из термодинамически возможных направлений реакции в присутствии веществ (катализаторов), многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с субстратами и восстанавливающих свой химический состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

В органическом синтезе широкое применение нашли как гомогенные (гомогенный катализ), так и гетерогенные Кат (гетерогенный катализ).

ферментативный.

ГОМОГЕННЫЙ КИСЛОТНЫЙ И ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

В настоящее время катализ с участием кислот и оснований широко используется в многотоннажном органическом синтезе и нефтепереработке. Это алкилирование олефинами и изомеризация парафиновых и ароматических углеводородов, полимеризация непредельных соединений, галогенирование, гидролиз, сульфирование, нитрование и т.д.

В качестве кислотных катализаторов в воде и водно-органических растворителях используют протонные кислоты (H2SO4, HCl, H3PO4, PhSO3H, и др.), в неводных растворителях апротонные кислоты (AlCl3, FeCl3, BF3 и др.) или сверхкислоты (HF-SbF5, FSO3H-SbF5 и др.).

При гомогенном катализе Кат и реагирующие вещества находятся в одной фазе.

качестве катализаторов используются оксиды и гидроксиды щелочных металлов, амины (как правило третичные, пиридин, имидазол), а также галогенид-, карбонат- и фосфат-анионы.

В реакциях, катализируемых кислотами и основаниями, основными промежуточными частицами являются карбокатионы и карбоанионы.

Карбкатионы - это органические ионы с положительным зарядом, локализованным на атоме углерода с четным числом электронов. Положительный заряд карбкатионного центра может быть делокализован в результате взаимодействия с окружающими структурными фрагментами.

Карбкатион CH3+ по конфигурации плоский, положительно заряженный атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации, а свободная p-орбиталь расположена перпендикулярно плоской структуре реакционного центра.

сверхсопряжения (гиперконьюгации) и увеличивается в ряду карбкатионов:

При этом с ростом стабильности уменьшается реакционная способность карбкатионов в ряду: первичный > вторичный > третичный.

первичный < вторичный < третичный < четвертичный

делокализация положительного заряда за счет эффекта сопряжения:

уменьшается их реакционная способность. При наличии в орто- и пара-положениях ЭД заместителей устойчивость арилметильных катионов повышается.

На устойчивость карбкатионов оказывают влияние также среда и температура. В частности, алкильные катионы не устойчивы в растворах сильных кислот (H2S04), однако в суперкислых средах многие из них могут сохраняться длительное время. При этом с понижением температуры устойчивость карбкатионов растет.

образуются главным образом в полярных растворителях, так как в этом случае затраты энергии, необходимые для гетеролитического разрыва связи, компенсируется сольватацией ионов:

Ионной парой называют два разноименно заряженных иона с общей сольватной оболочкой.

Свободно
сольватированные
ионы

Тесная
ионная пара

Разделенная
ионная пара

Ионоген

Растворители с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью ε (например, вода) способны снизить сильное электростатическое взаимодействие между ионами с разноименными зарядами до такой степени, чтобы ионные пары смогли диссоциировать на свободно сольватированные ионы.
В малополярных растворителях образуются разделенные растворителем (одна или более молекул растворителя) ионные пары, а не полностью диссоциированные частицы.

от силы электрофила, наличия заместителей, стабилизирующих карбкатион, и диэлектрической проницаемости среды.

изобутан

бутен-1

стабильного продукта мета-ксилола.

Изомеризация ксилолов

OH--, NH2-

где HX = H2O, RCOOH, ROH, RSH, RNH2

электронов, отрицательный заряд которых сконцентрирован на одном или нескольких углеродных атомах:

Карбанионы

В промышленном органическом синтезе также широко используются реакции, протекающие с участием карбанионов: нуклеофильное замещение, присоединение и конденсация по карбонильной группе, анионная димеризация и полимеризация и др.

реакции.

Ввиду малой электроотрицательности углерода для образования карбанионов необходимы фрагменты, стабилизирующие отрицательно заряженную частицу и вызывающие смещение равновесия протолитической реакции вправо.

Карбанион имеет пирамидальное строение, причем свободная электронная пара занимает sp3-гибридную орбиталь углерода.

Так, карбанионный центр в алифатических карбанионах стабилизируется ЭА заместителями.
В случае ароматических соединений стабилизация карбанионов происходит в результате делокализации неподеленной пары электронов с участием ароматической системы. ЭА заместители —NO2, —C≡N, —COR, —СО2R и др. усиливают делокализацию.

карбанионов.

Особую группу карбанионов образуют илиды - соединения, в которых рядом с карбанионным центром находится положительный ониевый центр:
, где —XRn = —NH3, —PR3, —SR2 .

Карбанионы образуются в полярных растворителях и могут находиться в виде тесной ионной пары, сольваторазделенной ионной пары или в виде сольватированных ионов.

Известны два основных метода получения карбанионов:
Депротонирование С—Н-кислот под действием оснований или в результате декарбоксилирования.

электроноакцепторных заместителей (—NO2, —ССl3, —CN, —COR, —COOR), стабилизирующих карбанионный центр, ускоряет реакции.

Реакций карбанионов

1. Протонирование карбанионов:

минеральных кислот или оснований в воде, в полярных органических растворителях или в смесях воды с органическими растворителями, в олеуме различных концентраций, смеси серной и хлорсульфоновой или фторсульфоновой кислот (в суперкислотах) и т. д. В этих случаях значения рКа и рКь не отражают в полной мере кислотные или основные свойства реакционной среды, так как рКа и рКb относятся к разбавленным растворам кислот и оснований в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (вода).

Функции кислотности Гаммета

Л. Гаммет и А. Дейруп (1932) предложили индикаторный метод. При введении индикатора в количестве, не нарушающем протолитического равновесия в реакционной системе, происходит обратимая реакция между индикатором (B:) и средой:

,

где Н+ - все источники протонов среды.

среды по Гаммету:

Кислотность среды h0 будет являться кислотной характеристикой раствора только в том случае, если отношение коэффициентов активности индикатора равно отношению коэффициентов активности какой-либо группы протонированных оснований (СН+) раствора (постулат Гаммета), т. е.

нитроанилины, можно определить кислотность среды в широком диапазоне ее изменения по формуле:

где H0 = -lgh0 – функция кислотности Гаммета.

Функция Н0 характеризует протонирующую силу кислоты в данной среде, т. е. долю основания (индикатора или любого другого соединения с подобной структурой реакционного центра), переводимого в сопряженную кислоту.

Шкала кислотности Н0 является ценным критерием сравнения не только основных органических соединений, но и силы самих кислот. Так, 100 %-я серная кислота (Н0 = -11,94) проявляет примерно в 1013 раз более кислотные свойства, чем ее 0,1 н. раствор. Среды, превосходящие по кислотности 100 %-ю серную, называются "суперкислотными средами”. Так, хлорсульфоновая кислота Н0 = -12,8, фторсульфоновая кислота Н0 = -15,07, олеум (при содержании серного ангидрида 75 % мол.) Н0 = -14,96.

,

протекания кислотно-основной реакции зависит как от силы кислоты и основания, так и от другого свойства, называемого жесткостью или мягкостью кислоты или основания, предложенного Р. Пирсоном. Так, для реакции:

выражение константы равновесия К по Пирсону можно представить:
lg К = SASB + δAδB
где SA , SB - соответственно сила кислоты А и основания В; δA , δB - параметры, характеризующие жесткость или мягкость кислоты и основания (мера поляризуемости) и отражающие способность кислот и оснований удерживать электроны.

Жесткие кислоты - кислоты, в которых атом акцептора пары электронов имеет низшую вакантную орбиталь (НСМО) с низкой энергией, как правило, положительно заряжен, имеет небольшой размер, мало способен к поляризации и не обладает легко возбудимыми внешними электронами (например, Н+, Li+, Na+, BF3, AICI3, доноры водородных связей НХ).

имеет высшие занятые орбитали (ВЗМО) с низкой энергией, высокую электроотрицательность и трудно окисляется (например, F-, Сl - , НО -, RO -, Н2О, ROH, R2О, NH3, R3N).
Мягкие кислоты - кислоты, в которых атом акцептора пары электронов имеет низшую вакантную орбиталь (НСМО) с высокой энергией, малый положительный заряд, большой размер и легко возбудимые внешние электроны (например, Hg+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, Cu+, 1,3,5-тринитробензол, тетрацианоэтилен).
Мягкие основания - основания, в которых атом донора пары электронов имеет высшие занятые орбитали (ВЗМО) с высокой энергией, обладает большой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью и легко окисляется (например, Н -, I -, R -, RS-, RSH, R2S, алкены, С6Н6).
Самая "жесткая” кислота - протон, самая ”мягкая" – CH3Hg +, наиболее "жесткие" основания – F- и НО -, наиболее «мягкие» Н - и I -.
При взаимодействии “жесткой” кислоты с “жестким” основанием связь возникает благодаря электростатическим силам: диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь, ион-диполь и др. Поэтому энергия связи возрастает при увеличении разницы в электроотрицательностях (или разницы в потенциалах ионизации).

счет переноса электронов с ВЗМО донора на НСМО акцептора. Если энергия ВЗМО нуклеофила намного ниже энергии НСМО электрофила, то перенос будет незначительным. Прочность связи быстро увеличивается с уменьшением разности энергетических уровней изолированных атомов.

,

Классификация кислот и оснований по Пирсону

Согласно принципу ЖМКО, жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями.

в образовании межмолекулярных донорно-акцепторных связей в кислотно-основном комплексе.
При таком подходе кислоты (акцепторы) разделяют на σ-, v-(d-), и π-типы, а основания (доноры) - на n-, σ- и π-типы.

В образовании связи между кислотой и основанием принимает участие ВЗМО основания и НСМО кислоты, в результате чего можно получить девять типов донорно-акцепторных (кислотно­основных) комплексов:

где первыми в скобках указаны доноры, вторыми - акцепторы; АгН - ароматические углеводороды, R - алкил, М - металл, ТЦЭ - тетрацианэтилен, ТЦХД - тетрацианхинодиметан, X - галоген.

взаимодействии и последующим превращением активной частицы в моно- или бимолекулярной реакции в продукты с регенерацией катализатора. (Кат - H2SO4, HCl, H3PO4, PhSO3H, и др.),

Реагенты:
1. Соединения, обладающие НПЭ:
- кислородсодержащие (спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, кислоты);
- азот-, серу-, фосфорсодержащие соединения.
2. Соединения с ненасыщенными π-связями:
- олефины, ацетилены, ароматические соединения.

Протонирование приводит к увеличению положительного заряда на атоме углерода, т.е. повышению электрофильности реакционного центра в реакциях с нуклеофилами. Например:

происходит образование группы (ХН+) с большей электоотрицательностью. Последняя способна отщепляться при моно- или бимолекулярной реакции с нуклеофилом:

идет без полной передачи протона – с образованием комплексов с участием водородной связи:

Комплексы с водородной связью менее активны в катализе, чем полностью протонированные реагенты.

Растворитель (SH) и его протонированная форма (SH2)+, также могут принимать участие в активации реагента.

Кислотный катализ протонными кислотами возможен по двум механизмам: А-1 и А-2.

σ-связи на лимитирующей стадии:

(медленно)

(быстро)

Затем карбокатион быстро реагирует с нуклеофилом NuH (H2O, ROH, RCOOH и др.)

Если уходящая группа —ХН примыкает к sp3-углероду (алкильная группа), реакция принадлежит к АAlk1. Лимитирующая стадия таких реакций аналогична первой стадии реакции нуклеофильного замещения типа SN1.

Примером реакции, протекающей по механизму АAlk1, может служить дегидратация третичных спиртов, гидролиз простых эфиров с третичным атомом углерода, связанным с кислородом, гетеролитический распад полуацеталей, ацеталей (полукеталей, кеталей).

Ацетали и кетали - простые эфиры неустойчивых геминальных диолов, эфиры гидратированных альдегидов (ацетали) или кетонов общей формулы RR'C(OR")(OR'"). У симметричных А. и к. R" = R'", у несимметричных, смешанных, R" и R'" разные. Соединения, у которых R« или R'" = Н, называются полуацеталями (полукеталями). [ХЭ]

катализируемое серной кислотой.

Механизм А-2 включает на лимитирующей стадии бимолекулярную реакцию активированного реагента со вторым реагентом-нуклеофилом с образованием продуктов реакции и регенерацией катализатора.
В этом случае активация реагента может протекать как по σ-связи, так и по π-связи ненасыщенного соединения (см. выше).

По механизму А-2 протекают реакции гидролиза простых и сложных эфиров, амидов кислот, алкилирование ароматических углеводородов и др.
Если лимитирующая стадия представляет собой бимолекулярное нуклеофильное замещение типа SN2 у sр3-атома углерода, то такой кислотно-каталитический процесс обозначается как ААlk2. Если же центром электрофильности служит карбонильный углерод, связанный с электроотрицательной уходящей группой, используется обозначение ААс2 (бимолекулярное кислотно-каталитическое замещение у ацильной группы).

Кислотно-каталитическая реакция карбоновых кислот со спиртами, обратная гидролизу сложных эфиров, является одним из важнейших промышленных методов получения сложных эфиров и протекает, как правило, по механизму ААс2 (см. Гидролиз и образование сложных эфиров)

быстро

медленно

быстро

спиртом, отличным от образующегося в результате гидролиза, получается схема для кислотно-каталитической переэтерификации сложных эфиров:

схемой:

Отщепление протона в растворе происходит какой-либо частицей, обладающей основными свойствами.

кислотой – кислотой Льюиса – с последующим превращением активированной частицы с участием нуклеофила в продукт реакции с регенерацией Кат. Электрофильные Кат – нейтральные молекулы или ионы – способные координировать свободную пару электронов реагента: AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3, Ag+, Hg2+ и др. Они активируют слабоосновные реагенты, такие как галогены, алкил- и ацилгалогениды и др. Например, каталитическое хлорирование этилена в присутствии FeCl3.

присутствии различных оснований. Катализ основаниями, не связанный с кислотно-основным равновесием, называется нуклеофильным катализом.

К основным катализаторам относятся вещества со свободными или лабильными парами электронов:
- нейтральные молекулы (Н2O, ROH, R3N, пиридин, имидазол и его производные),
- анионы (НО-, RО-, NH2- и др.).

Активация реагента (появление сильного нуклеофильного центра) происходит в результате образования водородной связи или отрыва протона с образованием аниона.

Последующее превращение активированного реагента может протекать либо по механизму В-1, либо по механизму В-2.
Механизм. В-1 заключается в мономолекулярном распаде активированного реагента на лимитирующей стадии и регенерацией Кат.

этерификация сложных эфиров, альдольная конденсация. Например, альдольная конденсация ацетальдегида

протекает по схеме:

Регенерация Кат происходит по схеме:

Кат – ионы галогенов, оксианионы (OH-, RO-, HCO3- и др.), амины, пиридин, имидазол.
Нуклеофильные Кат ускоряют реакции замещения, присоединения и изомеризации. Например, реакция замещения

может быть представлена чередованием 2 реакций нуклеофильного замещения с участием Кат Nu:

↔ Н3+О + А–
А– + Н2О ↔ НА + ОН–

Скорость каталитической реакции превращения субстрата в данной среде равна:

где - константа некаталитической реакции,

– константы каталитических реакций с участием соответствующих частиц.

реакции пропорциональна только концентрации иона ОН– и Н3+О. В этом случае велики, по сравнению с . Тогда последнее уравнение примет вид:

Специфический КОК

Различают реакции, которые катализируются только кислотой или только основанием: 1) специфический кислотный катализ
2) специфический основной катализ

специфический основной катализ;
3 - специфический кислотно-основной катализ.

используют специфичные буферные смеси, где концентрации ионов ОН– и Н3+О не влияют на скорость. В том случае, когда вклад некаталитической реакции в скорость процесса пренебрежимо мал, можно записать:

Общий КОК

По аналогии со специфическим различают
- общий кислотный
- общий основной
- общий кислотно-основной катализ.

сточных вод;
повышенный расход Кат на единицу продукции;
коррозионное воздействие на аппаратуру;
сложность регенерации.

В связи с этим стараются заменять гомогенный катализ гетерогенным, а также иммобилизовать гомогенные Кат на твердых носителях (полимеры, цеолиты и т.д.).

Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1984. С. 180 – 213.
http://www.twirpx.com/file/105004/
2. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. – СПб.: Химиздат, 2007. С. 503 – 630.

Гетерогенный катализ.
Лит.
1. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1984. С. 268 – 311.
2. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. – СПб.: Химиздат, 2007. С. 632 - 732.
3. Бочкарев В.В. Теория химико-технологических процессов органического синтеза. Гетерофазные и гетерогенно-каталитические реакции. Учеб. пособие. Томск: изд. ТПУ, 2005. – 118 с. http://portal.tpu.ru/SHARED/s/STASYA_LS/i_work/tcp/Tab1/educational_supplies.pdf