Кинетика химических реакций. Химическое равновесие

+ H+ + Cl─ = Na+ + Cl─ + H2O

Секунды и доли секунд

+

+

+

+

_

_

_

_

MgO(к) + H2O = Mg(OH)2 (к) при 25оС - 5 ÷ 6
месяцев (медленно)
при 50оС - 1÷ 2 недели
(относительно быстро)

Н2О

MgO

Н2О2

О2

Н2О

раздел физической химии, изучающий механизм и скорость протекания реакций

Мономолекулярные реакции полимеризации либо разложения:
CH3 – N =C → CH3 – C ≡ N
Br2 → 2Br.
Бимолекулярные реакции:
2 NOCl (г) → 2NO (г) + Cl2 ,
Br• + H2 → HBr + H•.
Тримолекулярные реакции встречаются очень редко:
2NO + O2 → 2NO2
2I• + H2 → 2HI,
где I• - свободный радикал йода – активная частица, имеющая неспаренный электрон.

По количеству участвующих в реакции частиц:

d – стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов соответственно. В замкнутом постоянном объеме реагенты А и В будут исчезать со скоростью
Ʋ = - Δ СA / Δ t и Ʋ = - Δ СВ/ Δ t,
а продукты С и D будут накапливаться со скоростью
Ʋ = Δ СС / Δ t и Ʋ = Δ СD / Δ t.
Δ – изменение, t – время, СA, СВ, СС, СD – молярные концентрации веществ, моль/л, знак минус в этих уравнениях означает уменьшение концентрации,
скорость реакции можно выразить по любому реагенту или продукту:
Ʋ = - Δ СА /Δ t = - Δ СВ /Δ t = Δ СС/ Δ t = Δ СD / Δ t, моль/л•с

Скорость химической реакции – изменение концентрации исходных реагентов или продуктов за единицу времени:

агрегатном состоянии
разложение 2N2O5 (г) → 4NO2 (г) + O2 (г)
горение этана 2C2H6 (г) + 7O2 (г) → 4CO2 (г) + 6H2O (г)
Гетерогенные реакции – реакции, в которых реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях:
СаО(к) + СО2(г) → СаСО3 (к)
СО2 (г) + КОН (р-р) → КНСО3 (р-р)
СаСО3 (к) + НСl (р-р) → CaCl2 (р-р) + CO2 ­+ H2O (ж)

Для гомогенных реакций
Ʋ = - Δ С /Δ t

Ʋ = Δn / SΔt,
где S – площадь поверхности фазы; Δn – количество вещества, вступающего в реакцию на данной поверхности; Δt – промежуток времени, в течение которого происходит взаимодействие.
И чем больше площадь реакционной поверхности, тем выше скорость реакции

ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ:

кривую - график изменения концентрации реагирующего вещества (или образующегося продукта) во времени, за которое протекает реакция:

Средняя скорость за период 3,5 минуты равна
Ʋср = ΔC/Δt =
= 0,0036 моль/(л ٠с)
Истинная скорость (мгновенная):
lim(ΔC/Δt) при Δt→0
dC/dt =tg α = 0,25/3,5 = = 0,0012 моль/(л ٠с)

+ I2 = 2HI

υ =

Концентрация реагентов влияет на скорость реакции:

наличие катализаторов.

1. Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ выражается законом действующих масс (ЗДМ)

В 1864 – 1867 годах норвежские ученые Като Максимилиан Гульдберг и Петер Ваге для расчета скорости химической реакции предложили закон действующих масс, который был установлен экспериментальным путем для многих реакций.

формулой
Ʋ = k • СaA • СbB
k – константа скорости реакции, СA и СB – молярные концентрации реагентов, моль\л,
а – порядок реакции по реагенту А, b – порядок реакции по реагенту В,
n = a + b – общий порядок реакции

Размерность константы скорости зависит от порядка реакции:
n=0, [k] = [моль/(л•с)]
n=1, [k]=[1/с], n=2, [k] = [1/(с•моль)]

она является постоянной величиной.
Пример:
СаО (к) + СО2 (г) = СаСО3
ЗДМ должен быть записан
Ʋ = k • ССО2 .
для реакции H2O (ж) + NH3 (г) = NH4OH
ЗДМ имеет вид Ʋ = k • СNH3

КОНЦЕНТРАЦИИ ОДНОГО РЕАГЕНТА,
А МОЖЕТ И ВОВСЕ НЕ ЗАВИСИТЬ ОТ КОНЦЕНТРАЦИЙ РЕАГЕНТОВ, ТОГДА ПОРЯДОК БУДЕТ РАВЕН 0.

Порядок реакции указывает на сложность ее механизма: чем больше порядок, тем сложнее механизм. При этом его величина иногда бывает равна стехиометрическому коэффициенту, но чаще всего она с ним не совпадает. Например, для реакции
2N2O5 → 2N2O4 + O2
по ЗДМ порядок должен быть равен 2. Однако экспериментальные данные о скорости данной реакции дают порядок 1
Ʋ = k • СN2О5
Поэтому порядок реакции всегда определяют только экспериментально.

С12Н22О11 + Н2О + Н3О+→ 2С6Н12О6
Ʋ = k • С (С12Н22О11 )

сахароза

глюкоза

ЭФФЕКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ (ПРИВОДЯТ К ХИМИЧЕСКОМУ ПРЕВРАЩЕНИЮ).

Количество возможных столкновений = =произведение количества частиц ≈ произведение молярных концентраций.
Скорость реакции всегда меньше этого произведения, т.к. не все столкновения являются эффективными;
Константа скорости k как раз и есть доля эффективных столкновений в данных условиях

Ʋ = k•18

простая реакция А + В = С

= T2 –T1
Ʋ2 = Ʋ1• γΔt/10, где γ = 2 ÷ 4

Данное правило применимо только для областей низких температур!!!

А е – Е*/RT

КОНСТАНТА СКОРОСТИ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

А – частотный фактор (связывает частоту столкновений частиц с вероятностью того, что столкновения будут эффективные), е – основание натурального логарифма,
Е* - энергия активации, Дж\моль, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, при которой идет реакция, К.

Чем выше температура, тем выше кинетическая энергия частиц, тем быстрее они движутся и чаще сталкиваются друг с другом

тем больше эффективных столкновений, т.е. величина k

в химическое
взаимодействие.

Она необходима для образования активированного комплекса

Разрушить химические связи в молекулах исходных реагентов

≥Еа

Математически:

Скорость реакции ↑ при ↑ Т, т.к. столкновения происходят чаще и вероятность того, что энергия сталкивающейся пары > Еа, тоже ↑.

450С

Измеряли полный объем О2, который пересчитали в концентрации N2O5.

υ= kC(N2O5)

k = 6,3•10─4

Данные, получаемые в эксперименте: время, С(N2O5); расчетные данные: Δt, ΔC(N2O5), ΔC(N2O5)/Δt, k.

const

t=0, C=C0, const= -lnC0

-ln C = kt – lnC0

Строится график зависимости lnC от t по экспериментальным данным (прямая линия)!

Тангенс угла наклона прямой

Кинетическое уравнение р-ции 1 порядка

k0t + const

t = 0, C = C0 = const

C = C0 – k0t

Линейная зависимость С от t, k0 = -tg α

Кинетическое уравнение:

t.

Если С1 = С2:

-dC/dt = kC2

Если С01 ≠ С02:

Линейная зависимость 1/С от t, k – tg α

↔ бурый газы)

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ – СКОРОСТЬ ПРЯМОЙ РЕАКЦИИ РАВНА СКОРОСТИ ОБРАТНОЙ

Только для обратимых реакций!!!!

Ʋ1=k1[N2О4], Ʋ2=k2[NО2]2.
в равновесии
Ʋ1= Ʋ2 = k1[N2О4]= k2[NО2]2
Константа равновесия
К = k2 /k1 = [NО2]2/[N2О4].

Важное замечание! В выражении константы равновесия гетерогенных реакций концентрация конденсированной фазы не включается! Пример:
С(к) + О2 (г) = СО2 (г)
К = [СО2]/[О2].

системе реакцию, стремящуюся противодействовать производимому изменению: 1) Повышение температуры вызывает реакцию, стремящуюся понизить ее;
повышение давления вызывает реакцию, сопровождающуюся уменьшением давления;
3) увеличение концентрации веществ вызывает реакцию, стремящуюся уменьшить ее.

Для прогнозирования направления смещения равновесия реакций используется принцип Ле Шателье:

химической реакции, не изменяя ее суммарного энергетического баланса, при этом само не подвергается химическому превращению в данном процессе. Катализ – это процесс.

некаталитическая реакция

каталитическая реакция

Катализ:

положительный: Еа уменьшается, скорость увеличивается

отрицательный (ингибирование): Еа увеличивается, скорость уменьшается

Еа

Еа(кат)

условия Р/В, а только на скорость его достижения!!!

гомофазный (гомогенный) гетерофазный
(гетерогенный)

2Н2 + О2 → 2Н2О

Kat = Pt

H2 → 2H – очень активны