Комплексные соединения

Комплексные соединения
(координационные соединения) – сложные химические вещества, в составе которых

Двойная соль или комплексное соединение?

KCr(SO4)2∙ 12H2O – хромокалиевые квасцы
KCr(SO4)2∙ 12H2O

Теорию комплексных соединений –(координационную теорию), разработал в 1893 г. швейцарский химик

Положения координационной теории Вернера
в центре комплексного соединения находится центральный ион

Вокруг центрального атома (иона-комплексообразователя) находятся противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы,

Природа химической связи
в комплексных соединениях
Во внутренней сфере между комплексообразователем

Электронное строение атома бериллия Be
Электронное строение атома Be в возбужденном состоянии
Электронное

Механизм образования комплексного иона

[Al(OH)4]-

Донорно-акцепторный механизм:
лиганд предоставляет электронную пару (основание Льюиса), а центральный атом

Строение комплексного соединения
K3 [Fe(CN)6]

Ион-
Комплексо-
образователь

Лиганды

Координационное
число

Внутренняя сфера

Внешняя
сфера

[Cu(NH3)4]Cl2

Внутренняя сфера

Внешняя
сфера

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов иона-комплексообразователя и лигандов.
2+

ЦЕНТРАЛЬНЫЙ АТОМ (ц. а.)
(ион-комплексообразователь)
Чаще всего центральными атомами являются ионы металлов d-элементов:

Координационное число (к. ч.)
Координационное число (к. ч.) не является неизменной величиной.

Заряд центрального иона является основным фактором, влияющим на координационное число

чаще всего кч устойчивого комплекса в два раза больше степени окисления

Na[BF4] Na3[AlF6]

rB3+ = 0,02 нм

rAl3+ = 0,057 нм

Na3[AlF6] Na [AlCl4]

Al3+

rF_ = 0,133 нм

rCl- = 0,181 нм

ЛИГАНДЫ
Лигандами могут быть:
нейтральные молекулы H2O, NH3, CO,
карбамида (NH2)2CO,
этилендиамина NH2CH2CH2NH2, 
α-аминоуксусной

Дентатность лиганда определяется числом координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя.

К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы,
цианид-ион, аммиак, вода и

-монодентатные лиганды, содержат 1 донорный атом (H2 O, NH3, OH-, Cl-,

Полидентатные лиганды (dens, р. пад. dentis – лат. зуб)– содержат несколько

-бидентатные лиганды, содержат 2 донорных атома и занимают два координационных места:

Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными.

ЛИГАНДЫ

Амбидентатные лиганды – содержат несколько различных донорных атомов
Роданид анион SCN-: если

Примером гексадентатного лиганда может служить анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА): 

H2N-CH2-CH2-NH2 H2N-CH2COO- H (амбидентатный) различные донорные атомы

1. По заряду внутренней сферы

Классификация комплексных соединений

[Cu(NH3)4]SO4 Na3[Co(NO2)6] [Co(NH3)4Cl2]Cl [Pt(NH3)2Cl2] [Fe(CO)5] K3 [Fe(CN) 6]

2+

3-

+

0

0

3-

[Cu(NH3)4]SO4

Na3[Co(NO2)6]

[Pt(NH3)2Cl2]

[Cr(H2O)2(NH3)3 Cl]Br2

Сульфат тетраамминмеди (II)

Гексанитрокобальтат (III) натрия

Дихлородиамминплатина

Бромид хлородиакватриамминхрома (III)

По природе лиганда
1) Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например:
[Cu(NH3)4]SO4,

4) Ацидокомплексы — комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки.
K2[PtCl4], H2[CoCl4], H2[SiF6].
5) Гидроксокомплексы — комплексы, в

7) Циклические (хелатные) комплексы содержат полидентантный лиганд, который захватывает центральный ион

8) Внутрикомплексные соединения – комплексы, в которых полидентантный лиганд образует с

Номенклатура
Основы современной номенклатуры комплексных соединений были заложены Альфредом Вернером. До его

Названия некоторых важнейших лигандов

Номенклатура комплексных соединений

K3 [Fe(CN)6]
Гексацианоферрат(III) калия
[Cu(NH3)4]Cl2
Хлорид тетраамминмеди(II)

+3

+2

Порядок перечисления лигандов:
Анионные: H-, O2-, OH-,

Соль содержит комплексный катион
[Cо(NH3)4Cl2]Cl
хлорид дихлоротетраамминкобальта (III)
-называют анион соли (хлорид);
-называют входящие

Соль содержит комплексный анион
K4[Fe(CN)6]
гексацианоферрат (II) калия
-называют лиганды-анионы с окончанием

Нейтральный комплекс
[Co2(CO)8]
октакарбонилдикобальт
[Сo(NH3)3 (NO2)2Cl]
хлородинитритотриамминкобальт
-названия комплексов без внешней сферы состоят из одного слова;
-указывается

Упражнение 1
Первое основание Рейзе [Pt(NH3)4](OH)2
Соль Чугаева [Pt(NH3)5Cl]Cl3
Соль Цейзе K[PtCl3C2H4]
Пурпуреосоль [Co(NH3)5Cl]Cl2
Кроцеосоль

Упражнение 2

Гексанитрокобальтат(III) натрия
Na3[Co(NO2)6]
Гидроксид диаммминсеребра(I)
[Ag(NH3)2]OH реактив Толленса
Тетраиодомеркурат(II) калия
K2[HgI4] реактив Несслера
Тетрароданомеркурат(II) аммония
(NH4)2[Hg(SCN)4]

Комплексные соединения в растворах

Химические свойства
Комплексные соединения можно условно разделить на две большие группы: электролиты и неэлектролиты.

Комплексные соединения в растворах

Первичная диссоциация комплексных соединений

K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3-
[Cu(NH3)4]SO4

Если во внешней сфере комплексного соединения находятся гидроксид-ионы, то это соединение

 2. Обратимая диссоциация комплексов.
Комплексные ионы подвергаются обратимой электролитической диссоциации как слабые электролиты.
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl–   
 (первичная диссоциация)
[Ag(NH3)2]+ ↔

Вторичная диссоциация комплексов

[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ + NH3
[Ag(NH3)]+ Ag+ + NH3

[Ag+] [NH3]2
KH

K4 [Fe(CN)6]

K4 [Fe(CN)6]→ 4 K+ + [Fe(CN)6 ] 4- первичная диссоциация

[Fe(CN)6 ] 4- ↔ Fe2+ +6(CN)- вторичная диссоциация

Константа нестойкости (Кн):

Kн = 1ּ10-31 (очень

[Ni(NH3)6]2+ Кн = 2*10-9 (непрочный комплекс)

Куст.=1/ Кн

Кн и Ку относятся только к комплексному иону!

Не забывайте !

Вернер подтверждает Вернера

1893-4 гг. не были периодом
утверждения теории.
Вернер 20

Ряды Вернера - Миолати

1 [Pt(NH3)6]Cl4
2 [Pt(NH3)5Cl]Cl3
3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2
4 [Pt(NH3)3Cl3]Cl
5 [Pt(NH3)2Cl4]
6 K[Pt(NH3)Cl5]
7 K2[PtCl6]

Диаграмма молярной электропроводности соединений

μ, Ом-1.см2.моль-1

В 1893 г.

Разрушение комплексных соединений

Труднорастворимый осадок

Слабый электролит

Окислить или восстановить

Выделить в виде газа

Связать в

[Ag (NH3)2]+↔ Ag+ + 2 NH3 Кн = 9,3 ·10-8

[Ag (NH3)2]++ KI =AgI↓+ NH3 +K+ ПРAgI = 1,5·10 -16
[Ag (NH3)2]++2CN-

[Ag (NH3)2]+↔ Ag+ + 2 NH3

2. При действии сильных кислот происходит разрушение гидроксокомплексов, например:
а) при недостатке кислоты
Na3[Al(OH)6]

3. Нагревание (термолиз) всех аммиакатов приводит к их разложению, например:
[Cu(NH3)4]SO4  → CuSO4 + 4NH3

Применение
Комплексные соединения играют большую роль в жизнедеятельности организмов, например, гемоглобин, хлорофилл

Комплексные соединения используются для извлечения металлов из руд. Например, для отделения

Для получения чистых железа, никеля, кобальта используют термическое разложение карбонилов металлов.

K4[Fe(CN)6] - желтая кровяная соль, содержащий ион железа Fe2+, является реактивом

K3[Fe(CN)6] - красная кровяная соль является реактивом на обнаружение ионов Fe2+ в

Комплексные цианиды серебра K[Ag(CN)2] применяют для гальванического серебрения, так как при

[Ag(NH3)2]OH → [Ag(NH3)2]+ + OH–
[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2 NH3